高效提取氧化锌烟尘中铟新工艺研究.pdf

2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．11 ．0 0 7 高效提取氧化锌烟尘中铟新工艺研究 王大伟，刘维，覃文庆，罗虹霖，韩俊伟 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用中性浸出酸性浸出一溶剂萃取工艺流程从含铟氧化锌烟尘中提铟。考察浸出温度、浸出时 间、硫酸浓度、液固比对浸出效果的影响以及萃取剂浓度、萃取相比和初始酸度对铟萃取率的影响。结 果表明，中性浸出除锌后再酸性浸出铟，铟浸出率高达9 1 ．6 ％，铟萃取率超过9 0 ％。 关键词铟；氧化锌；烟尘；浸出；溶剂萃取 中图分类号T F 8 4 3 ．1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 1 一0 0 2 6 一0 4 N o v e lP r o c e s sf o rI n d i u mE x t r a c t i o nf r o mZ i n cO x i d eF l u eD u s t W A N GD a w e i ，L I UW e i ，Q I NW e n q i n g ，L U OH o n g l i n ，H A NJ u n w e i S c h 0 0 1 。fM i n e r a l sP r 。c e s s i n ga n dB i o e n g i n e er i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t I n d i u mw a se x t r a c t e df r o mi n d i u m - b e a r i n gz i n co x i d ef l u ed u s tb yn e u t r a ll e a c h i n g ， a c i d i c l e a c h i n g ，a n ds 0 1 v e n te x t r a c t i o n ．T h ee f f e c t so f1 e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，H2S 0 4c o n c e n t r a t i o n ，a n d r a t i oo fl i q u i dt os 0 1 i do n1 e a c h i n g ，a n de f f e c t so fe x t r a c t i o ns o l v e n tc o n c e n t r a t i o n ，v o l u m ep h a s er a t i oa n d i n i t i a la c i dc o n c e n t r a t i o no ni n d i u me x t r a c t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ti n d i u ma c i d i c 1 e a c h i n gr a t ei s 91 ．6 ％a f t e rz i n cr e m o v a lb yn e u t r a ll e a c h i n g ，a n di n d i u me x t r a c t i o nr a t ei s9 0 ％a b o v e ． K e yw o r d s i n d i u m ；z i n co x i d e ；f l u ed u s t ；1 e a c h i n g ；s 0 1 v e n te x t r a c t i o n 铟主要用于液晶显示器主材上的铟锡氧化物透 明导电膜口] 。截至2 0 1 3 年底，全球铟探明储量1 ．1 万t ，主要分布于中国、秘鲁和加拿大等国家瞳。3 ] 。铟 在自然界多伴生在硫化锌矿中，随着硫化锌矿物的 选矿和冶炼，铟最终富集于锌冶炼副产物氧化锌烟 尘中H 。] 。目前主要采取低酸浸出一溶剂萃取法从 氧化锌烟尘中提铟，该方法存在铟浸出率偏低、铟分 离困难、酸浸渣与铟萃余液排放量大等问题[ 8 - 1 1 ] 。 为了解决上述问题，本文进行了“中性浸出一酸性浸 出 溶剂萃取”提铟新工艺研究，在实现铟高效浸出 的同时获得高浓度铟浸出液，高效萃取分离提取铟， 完成含铟氧化锌烟尘高效提取铟和综合处理各有价 元素的清洁工艺流程。 1试验 1 ．1 试验原料 本试验所用的氧化锌烟尘取自河南某铅冶炼 厂，含1 n7 5 3 ．4 0 8g ／t ，主要成分 ％ Fo ．6 0 3 、N a 5 ．1 5 9 、S5 ．0 9 5 、C l3 4 ．0 2 9 、K7 ．9 4 8 、F e0 ．6 4 8 、C u 0 ．0 5 8 、Z n1 5 ．5 9 6 、C d0 ．3 4 9 、S n0 ．4 1 0 、P b2 0 ．2 5 5 、 B io ．3 9 2 。物相分析表明，该氧化锌烟尘矿物组成 简单，主要金属元素为铅和锌，物料组成主要为铅、 锌化合物，如Z n O ，P b S 和Z n S 等，并且氧化锌烟尘 的颗粒尺寸都非常细小，回收难度大。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 浸出 称取5 0g 物料置于1L 圆底烧瓶中，按照试 收稿日期2 0 1 5 一0 6 一0 1 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A C l 2 8 0 4 作者简介王大伟 1 9 9 0 ，男，河南信阳人，硕士研究生；通信作者刘维 1 9 8 2 一 ，男，湖南长沙人，博士，讲师 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 验液固比加入去离子水，用硫酸调整浸出体系酸 度，置于水浴锅中进行浸出，由于浸出物颗粒小， 容易漂浮，因此采用机械搅拌方式，并尽量使转速 达到最大值。浸出结束后过滤，浸出渣洗涤、烘干 后称量，并测定浸出渣中的锌、铟含量，计算锌、铟 的浸出率。浸出试验主要考察液固比、浸出体系 初始酸度、浸出温度和浸出时间对锌、铟浸出率的 影响。 1 ．2 ．2 溶剂萃取 采用溶剂萃取法提取酸浸液中的铟，萃取试验 在室温下进行，按试验条件在水相溶液中加入萃取 有机相并置于分液漏斗中，在振荡器上振荡一定时 间，使水相与萃取有机相充分混合接触，随后静置分 相，从分液漏斗下部缓慢排除萃余液，采用原子吸收 法分析其中的铟含量，计算铟的萃取率。萃取试验 主要考察萃取剂组成、搅拌时间、萃取相比和浸出液 酸度对铟萃取率的影响。 冰 斟 丑 燃 母 埒 丑 嬲 3 04 05 06 07 0踟 温度／℃ O ．1 00 ．1 50 ．2 0 酸度， m 0 1 ．L 。1 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸出和溶解 在含铟氧化锌烟尘工业处理过程中，为获得高 的铟浸出率，一般采取硫酸直接浸出或硫酸熟化，再 对锌和铟分别进行回收，这样得到的浸出液含锌浓 度较高而含铟浓度不高，如果直接用于萃取，会大大 增加萃取环节负荷和萃取难度，造成铟和锌的回收 率低下。本文采用在低酸条件下将锌绝大部分浸出 而铟不浸出，这样除掉物料中大量的锌后，再在高酸 度条件下浸出铟，从而使锌与铟溶液的分离得到简 化，可以有效提高铟在萃取过程中的回收率。 2 ．1 ．1 中性浸出 以液固比1 0 1 、浸出时间2h 、初始酸度0 ．1 6 m o l ／L 、浸出温度6 0 ℃为预定条件，采用单因素控 制变量法分别研究浸出温度、液固比、初始酸度和浸 出时间对锌和铟浸出率的影响，结果如图1 所示。 术 锝 丑 燃 冰 哥 丑 燃 液固比 a 温度； b 液固比； c 酸度； d 时间 图1中性浸出参数对浸出效果的影响 F i g ．1 E f f e c t so fn e u t r a l l e a c h i n gp a r a m e t e r so nI e a c h i n g 由图1 可以看出，浸出温度和时间对中性浸出 的浸出率影响不大，而液固比和硫酸浓度对锌的浸 出有明显影响，整个试验过程中铟的浸出微弱。 当液固比低于1 0 1 时，锌浸出率随着液固比 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 的增加而升高，铟则一直未被浸出。当液固比大于 1 0 1 后，随着液固比继续增大，锌的浸出率增长缓 慢，而铟的浸出率则急剧增加，因此最佳液固比为 1 0 1 。 当硫酸浓度低于O ．1 6m o l ／L 时，锌浸出率随着 酸度的增加而升高，继续增加酸度，锌浸出率基本没 有变化；而在酸度大于o ．1 6m o l ／L 时，铟浸出率急 剧增加。因此最佳浸出酸度为0 ．1 6m o l ／L 。 根据以上分析和实际需要，确定了中性浸出的 最优条件为浸出温度6 0 ℃、液固比1 0 1 、硫酸酸 度O ．1 6m o l ／L 、浸出时间3 0m i n ，在该优化条件下 冰 碍 丑 燃 冰 褥 丑 型 温度，℃ 酸度， m 0 1 ．L 一1 进行综合试验验证，获得9 4 ．7 ％的锌浸出率。中 性浸出渣化学成分 ％ I no ．1 2 54 、S7 ．2 1 、F e 4 ．3 2 、Z n1 ．3 6 、P b3 2 ．5 1 。可以看出，中性浸出渣 中锌含量大幅降低，而铟含量则得到富集，达到了 从源头选择性分离锌的目标，为后续高效浸出铟 创造了条件。 2 ．1 ．2 酸性浸出 酸性浸出试验在浸出温度7 0 ℃、液固比6 1 、 硫酸浓度o ．7m o l ／L 、时间2h 的预定条件进行，主 要考察浸出温度、液固比、酸度和浸出时间对锌、铟 浸出率的影响，结果如图2 所示。 冰 锝 号| 测 术 碍 丑 嬲 3 l4 l5 l6 l7 l 液固比 时间，l l a 温度； b 液固比； c 酸度； d 时间 图2 酸性浸出参数对浸出效果的影响 F i g ．2 E f f e c t so fa c i d i cl e a c h i n gp a r a m e t e r so nl e a c h i n g 从图2 c 可知，硫酸浓度在o ．5 ～o ．9m o l ／L 的 范围内，铟浸出率快速上升。因此，若要使铟离子能 充分进入溶液，就要提高硫酸的浓度。当硫酸浓度 为o ．8m 0 1 ／L 时，铟浸出率达到了较高值，继续增大 硫酸浓度，铟的浸出率没有显著的变化，若再升高酸 度，将会有硫酸铅产生，对浸出体系不利，因此选择 硫酸浓度为0 ．8m o l ／L 。 从图2 d 可以看出，当浸出时间从0 ．5h 增加至 2 ．Oh 时，铟浸出率呈快速增长趋势，随着浸出时间 继续延长，铟浸出率增长不再明显，考虑到经济成 本，确定浸出时间为2 ．0h 。 由此可以确定酸性浸出最佳条件为浸出温度 7 0 ℃、液固比6 1 、硫酸酸度o ．8m o l ／L 、浸出时间 2 ．Oh ，在此最佳条件下可获得9 1 ．6 5 ％的铟浸出 率，基本实现了铟的高效浸出。 2 ．2 溶剂萃取 2 ．2 ．1 萃取剂浓度对萃取铟的影响 在萃取时间2m i n 、相比A ／O 一6 、[ H ] 一1 ．2 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 9 m o l ／L 的固定条件下，通过加入磺化煤油作为稀释 剂，调整P 2 0 4 在有机相中的浓度由5 ％至3 0 ％，考 察萃取剂对铟萃取的影响。结果表明，当P 2 0 4 浓 度分别为5 ％、1 0 ％、2 0 ％、2 5 ％、3 0 ％时，萃余液中 铟的浓度分别为8 0 、8 0 、4 0 、3 0 、3 0m g ／L ；铟萃取率 分别为8 5 ．7 ％、8 5 ．7 ％、9 2 ．9 ％、9 4 ．6 ％、9 4 ．6 ％。 分析上述数据可得，P 2 0 4 在有机相中含量从 5 ％至1 0 ％时，铟萃取率变化不大；当P 2 0 4 含量超 过1 0 ％后，铟浸出率逐渐增加；当P 2 0 4 含量增至 2 0 ％后，随着P 2 0 4 在有机相中含量继续增加，铟萃 取率增长速率变缓。另外，随着萃取剂含量的增加， 有机相密度稍有上升，两相分层时间也会逐渐延长， 不利于分层。因此从反应效率和生产经济化上考 虑，采用2 0 ％P 2 0 4 8 0 ％磺化煤油的有机相最适合 萃取铟。 2 ．2 ．2 萃取相比对萃取铟的影响 在有机相组成2 0 ％P 2 0 4 8 0 ％磺化煤油、萃取 时间2m i n 、[ H ] 一1 ．2m o l ／L 的条件下，通过控制 有机相的加入量，调整水相与有机相的体积比，即改 变萃取相比，考察萃取水相／油相 A ／O 相比对铟萃 取的影响。结果表明，当相比分别为2 、4 、6 、8 时，萃 余液中铟的浓度分别为2 0 、2 0 、5 0 、1 0 0m g ／L ；铟萃 取率分别为9 6 ．4 ％、9 6 ．4 ％、9 1 ．1 ％、8 2 ．1 ％。 可以看出，随着萃取相比的增加，铟萃取率随之 下降。相比较低时，有机相体积较大，虽然萃取率 高，但有机相中铟含量偏低，富集倍数小，所需分层 时间较长，且会增大萃取剂的用量，所以萃取的最佳 相比为4 。 2 ．2 ．3 初始酸度对萃取铟的影响 P 2 0 4 萃取铟的过程中会不断释出H ，所以提 高p H 有利于铟的萃取，但过高的p H 会造成铟及 溶液中的杂质离子水解，并在萃取过程中发生乳化， 使得两相分层因难，萃取率降低。 试验将浸出液用硫酸调节至不同酸度后用 P 2 0 4 萃取，试验条件为萃取时间2m i n 、机相组成 2 0 ％P 2 0 4 8 0 ％磺化煤油、A ／O 一4 。当初始酸度 H 浓度 分别为o ．5 、1 ．o 、1 ．5 、2 ．o 、3 ．om o l ／L 时，萃余液中铟的浓度分别为3 0 、3 0 、5 0 、1 0 0 、1 4 5 m g ／L ；铟萃取率分别为9 4 ．6 ％、9 4 ．6 ％、9 1 ．1 ％、 8 2 ．1 ％、7 4 ．1 ％。 结果表明，当H 浓度为0 ．5m 0 1 ／L 时，两相中 间已有少量乳化，分层并不清晰，在此酸度下并不适 宜铟的萃取，当[ H ] 一1 ．o ～1 ．5m o l ／L 时，分层明 显，萃取率都在9 0 ％以上，当[ H ] 提高至2m 0 1 ／L 以后，萃取率急剧下降，因此萃取酸度应当控制在 H 浓度为1 ．0 ～1 ．5 m o l ／L 。 3结论 1 中性浸出的最优条件为浸出温度6 0 ℃、液 固比1 0 1 、硫酸酸度o ．1 6m o l ／L 、浸出时间3 0 m i n ，在该优化条件下，锌浸出率达到9 4 ．7 ％，而铟 基本不被浸出。 2 酸性浸出最佳条件为浸出温度7 0 ℃、液固 比6 1 、硫酸酸度O ．8m o l ／L 、浸出时间2 ．Oh ，在此 最佳条件下铟浸出率达到9 1 ．6 ％。 3 对含铟浸出液进行溶剂萃取的最佳条件为 有机相组成2 0 ％P 2 0 4 8 0 ％磺化煤油、萃取相比 A ／O 一4 、初始酸度 H 浓度 1 ．o ～1 ．5m o l ／L ，铟 的单级萃取率可达9 0 ％以上。 4 采用“中性浸出一酸性浸出一溶剂萃取”提铟 新工艺，可以实现铟的高效浸出与萃取，以及与锌的 分离。 参考文献 [ 1 ] 王树楷．铟冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 7 2 9 0 ． [ 2 ] 周令治．稀散金属冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 2 6 8 1 4 5 ． [ 3 ] A l f a n t a z iAM ，M o s k a l y kRR ．P r o c e s s i n go fi n d i u m a r e v i e w [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，1 6 6 8 7 6 9 4 ． [ 4 ] 高照国，曹耀华，刘红召，等．从含铟氧化锌烟尘中回收 铟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 1 4 1 4 3 ． [ 5 ] 谢美求．从还原挥发氧化锌烟尘中提锌、铟工艺研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 2 6 3 6 5 ． [ 6 ] 王振文，尹飞，江培海，等．含铟锌精矿低温氧压酸浸液 铟的回收试验研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 6 3 5 3 8 ． [ 7 ] 王建芳，庄素凯，杨和平，等．从锌冶炼废渣中回收铟的 技术及生产实践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 5 4 0 一4 3 ． [ 8 ] 孙红燕，森维，黄兆龙，等．铅锌烟尘直接硫酸浸出工艺 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 5 7 ． [ 9 ] 陈甲斌，张福生．中国铟资源形势与政策转型[ J ] ．矿冶 研究与开发，2 0 1 2 ，3 2 5 1 1 8 1 2 1 ． [ 1 0 ] 吴江华，宁顺明，佘宗华，等．氧化锌烟尘中铟的高效 浸出新工艺研究[ J ] ．金属材料与冶金工程，2 0 1 4 ，4 2 2 1 8 2 3 ． [ 1 1 ] 易超，鲁兴武，马爱军．低砷次氧化锌烟尘综合回收工 艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 8 7 1 0 ． 万方数据