含钽合金渣中钽的回收.pdf

2 0 1 4 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．o n 4 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 9 ．0 1 3 含钽合金渣中钽的回收 张卜升1 ，许万祥2 ，陈妹晖3 ，马光1 1 ．西北有色金属研究院电子所，西安7 1 0 0 1 6 ；2 ．西安瑞鑫科金属材料有限责任公司，西安7 1 0 0 1 6 ； 3 ．中联西北工程设计研究院，西安7 1 0 0 8 2 摘要以高温合金返回料含钽渣为原料，采用酸浸一萃取～除杂一反萃一沉淀等工艺回收其中的钽。结 果表明，该工艺能有效回收合金渣中的钽，所得氢氧化钽沉淀物纯度达9 9 ％以上，钽回收率超过9 0 ％。 关键词高温合金；回收；钽 中图分类号T F 8 4 1 ．6文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 9 0 0 4 7 0 4 R e c o v e r yo fT a n t a l u mf r o mT a n t a l u m b e a r i n gA l l o yS c r a p Z H A N GB o s h e n 9 1 ，X UW a n x i a n 9 2 ，C H E NS h u h u i 3 ，M AG u a n 9 1 1 ．N o r t h w e s tI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a lR e s e a r c h ，X i ’a n7 1 0 0 1 6 ，C h i n a ； 2 ．X i ’a nR u iX i nK eM e t a lM a t e r i a l sC o ．，L t d ．，X i ’a n7 1 0 0 1 6 ，C h i n a ； 3 ．N o r t h w e s tI n s t i t u t ef o rD e s i g na n dR e s e a r s h ，X i ’a n7 1 0 0 8 2 ，C h i n a A b s t r a c t W i t ht a n t a l u m - b e a r i n gh i g ht e m p e r a t u r ea l l o ys c r a pa sr a wm a t e r i a l ，t a n t a l u mw a sr e c o v e r e db y p r o c e s s e so fa c i d i cl e a c h i n g ，e x t r a c t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，s t r i p p i n g ，a n dt a n t a n l u mp r e c i p i t a t i o n ．T h er e s u l t s s h o wt h a tt a n t a l u mc o u l db es u c c e s s f u l l yr e c y c l e df r o mt a n t a l u m b e a r i n ga l l o ys c r a pw i t h9 9 ％a b o v e p u r i t yo fr e c y c l e dp r o d u c ta n dt a n t a l u mr e c o v e r yo f9 0 ％a b o v e ． K e yw o r d s h i g ht e m p e r a t u r ea l l o y ；r e c o v e r y ；t a n t a l u m 钽广泛应用于电子、精密玻璃、硬质合金、超导、 宇航、核能、生物医学工程等领域D - s ] 。我国钽储量 可观，但品位偏低，开采成本高，远不能满足国内冶 炼需求口舟7 | ，且钽是重要的战略储备金属，其进口受 国际局势左右。高温合金中含有数量可观的钽。 2 0 0 6 年，我国高温合金年产量约50 0 0t ，每年高温 合金回收料也有数干吨[ 8 ] 。因此从高温合金回收料 中分离回收钽拥有巨大的潜力。 目前，钽的提取和分离冶金方法有火法和湿法 两种，其中湿法是钽分离的主流方法，考虑各分离方 法的分离纯度、成本及其工业应用情况，其中又以溶 剂萃取占绝对优势。同样，含钽合金的分离回收也 多采用酸分解后的溶剂萃取法【g 。1 。 收稿日期2 0 1 4 0 3 1 9 基金项目国家高技术研究发展计划项目 2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 4 作者简介张b 升 1 9 8 7 一 ，男，陕西西安人，硕士，助理工程师 针对高温合金种类及其中元素种类多这一特 点，再考虑到操作环境的环保性以及现有方法的利 弊，对于高温合金中钽的分离提纯，本试验选取氢氟 酸作为浸出剂，选取选择性高且相对环保的M I B K 为萃取剂，并采用单因素试验考察了液固比、浸出温 度、氢氟酸浓度、浸出时间对含钽合金渣中钽浸出率 的影响，以及萃取时间、萃取相比 O ／A 、氢氟酸浓 度对钽萃取分离的影响，最后考察酸洗过程中酸洗 液浓度对于钽纯度的影响。 1 试验原理及方法 试验原料为含钽合金渣，主要化学成分 ％ T a3 4 ．1 4 、N b1 6 ．9 3 、T i1 7 ．2 7 、W1 ．7 4 、N i0 ．7 5 、C r 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第9 期 0 ．3 6 。含钽废料采用氢氟酸浸出，浸出液采用M I B K 萃取，萃取后负载有机相采用硫酸酸洗，酸洗后 负载有机相采用纯水反萃，反萃液采用氨水沉淀，最 终得到氢氧化钽产品。 1 ．1 含钽合金渣中钽的浸出 该含钽合金渣中钽主要以多钽酸钠为主，根据 原料成分，采用氢氟酸对渣料进行溶解，当氢氟酸过 量时，钽和铌主要生成H 。T a F ，和H z N b F ，，钛、镍、 钨等杂质元素也是以氟络离子形态存在，但它们在 M I B K 中的分配系数远小于钽和铌的分配系数，较 易和钽、铌分开。 浸出取一定量原料，按一定液固比加入适当浓 度的氢氟酸，控制温度和时间，以保证钽有较高的浸 出率，主要反应如下 N a T a 0 3 8 H F H 2 T a F 7 N a F 3 H 2 0 N a N b O 。 8 H F H 2 N b F 7 N a F 3 H 2 0 1 ．2 钽的萃取、酸洗与反萃 钽铌性质极其接近，在萃取过程中，钽铌会一起 萃取，但铌在低酸度溶液中极易被洗掉，而钽依然会 被萃取剂萃取，据此可实现钽和铌以及其余杂质元 素的分离。 萃取取一定量浸出液，再按一定的相比加入 M I B K ，在振荡器中振荡至萃取平衡后静置分相。 酸洗取一定量萃取分相后的有机相，按一定比 例加入适当浓度的硫酸溶液，在振荡器中振荡至萃 取平衡后静置完全分相。 反萃取一定量酸洗分液后的有机相，再按一定 相比加入纯水在振荡器中振荡到反萃平衡后，静置 完全分相。反萃多次直到反萃完全。 1 ．3 钽的氨水沉淀 取一定量的氨水对钽的反萃液进行沉淀，反应 如下 H 2 T a F 7 7 N H 3 5 H 2 0 T a O H 5 7 N H 4 F 2试验结果与讨论 2 ．1 钽的浸出试验 以氢氟酸作为浸出剂，通过单因素试验考察液 固比、浸出温度、氢氟酸浓度及浸出时间对钽浸出率 的影响。 2 ．1 ．1 液固比对钽浸出率的影响 含钽合金渣1 0g ，氢氟酸浓度为1 6m o l ／L ，浸 出温度9 0 ℃，浸出时间4h 。液固比对钽浸出率的 影响如图1 所示。 图1 液固比对钽浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i d o nt a n t a l u ml e a c h i n gr a t e 由图1 可知，钽浸出率随液固比的上升而上 升，综合考虑钽浸出率和后续处理成本，选择浸出液 固比为8 。 2 ．1 ．2 浸出温度对钽浸出率的影响 含钽合金渣1 0g ，液固比8 ，氢氟酸浓度1 6 m o l ／L ，浸出时间4h 。不同浸出温度下钽的浸出率 如图2 所示。 母 、 哥 葫 燃 露 5 06 07 08 09 01 0 0 温度／。C 图2 温度对钽浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n t a n t a l u ml e a c h i n gr a t e 从图2 可见，温度对钽浸出率的影响很大，钽 浸出率随温度的上升而上升。当温度达到8 0 ℃后， 钽浸出率增幅趋缓，由此选择浸出温度为8 0 ℃。 2 ．1 ．3 氢氟酸浓度对钽浸出率的影响 含钽合金渣1 0g ，液固比8 ，8 0 ℃浸出4h 。氢 氟酸浓度对钽浸出率的影响结果如图3 所示。 由图3 可知，钽浸出率均随氢氟酸浓度的上升 而上升，但在氢氟酸浓度为1 2m o l ／L 后，钽浸出率 达到较高值且随氢氟酸浓度的增加基本保持稳定， 万方数据 2 0 1 4 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 术 、 碍 善 则 裂 氢氟酸浓度／ m o l L - i 图3 氢氟酸浓度对钽浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fH Fc o n c e n t r a t i o no n t a n t a l u ml e a c h i n gr a t e 由此确定氢氟酸浸出浓度为1 2m o l ／L 。 2 ．1 ．4 浸出时间对钽浸出率的影响 含钽合金渣1 0g ，液固比8 ，浸出温度8 0 ℃，氢 氟酸浓度1 2m o l ／L 。考察浸出时间对钽浸出率的 影响，结果如图4 所示。 图4 时间对钽浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nt a n t a l u m l e a c h i n gr a t e 图4 表明，当浸出时问在2h 以内，钽浸出率随 时间的延长显著增加，当浸出时间超过2h 后，钽浸 出率基本保持不变。因此确定浸出时间为2h 。 根据上述单因素试验结果，确定钽的最佳浸出 工艺条件为液固比8 、酸浸温度8 0 ℃、氢氟酸浓度 1 2m o l ／L 、浸出时间2h 。在此条件下，钽的浸出率 为9 7 ％。 2 ．2 钽的萃取试验 在高浓度氢氟酸体系中，利用萃取剂M I B K ，通 过单因素试验考察萃取时间、萃取相比及氢氟酸浓 度对钽萃取率的影响，以及稀硫酸和纯水对钽进行 洗涤和反萃的影响。 2 ．2 ．1 萃取时间对钽萃取率的影响 反萃条件萃取液钽浓度3 0g ／L 、氢氟酸浓度 6m o l ／L 、萃取相比1 、室温，考察了萃取时间对钽萃 取率的影响，结果如图5 所示。 术 、 碍 罄 糌 犁 图5时间对钽萃取率的影响 F i g ．5 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo n t a n t a l u me x t r a c t i o nr a t e 由图5 可知，钽的萃取很容易达到平衡，大约在 4m i n 就已经达到平衡，萃取时间超过4m i n 后，钽 的萃取率变化非常小。为了保证萃取过程达到平 衡，选择萃取时间为5m i n 。 2 ．2 ．2 萃取相比对钽萃取率的影响 反萃条件萃取液钽浓度3 0g ／L 、氢氟酸浓度 6m o l ／L 、萃取时间5m i n 、室温，萃取相比对钽萃取 率的影响如图6 所示。 冰 ＼ 碍 釜 瓣 取 l234567 相比 图6 相比对钽萃取率的影响 F i g ．6 E f f e c to fO ／Ao nt a n t a l u m e x t r a c t i o nr a t e 从图6 可看出，随着相比的增大，钽萃取率先迅 速增大后缓慢增大并趋于平衡，当相比为5 时，钽的 萃取率已达到9 7 ％以上。 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第9 期 2 ．2 ．3 氢氟酸浓度对钽萃取率的影响 反萃条件钽浓度3 0g ／L 、萃取相比5 、萃取时 间5m i n 、室温，不同氢氟酸浓度时的钽萃取率如图 7 所示。 图7 氢氟酸浓度对钽萃取率的影响 F i g ．7 E f f e c to fH Fc o n c e n t r a t i o no n t a n t a l u me x t r a c t i o nr a t e 图7 表明，氢氟酸浓度对钽的萃取率影响不大， 随着氢氟酸酸度的增加，钽萃取率呈缓慢减小趋势， 可能是氢氟酸竞争萃取的原因，因此选择氢氟酸浓 度为4m o l ／L 。 综合上述反萃结果，确定钽的最佳萃取工艺条 件为萃取时间5m i n ，萃取相比5 、氢氟酸浓度4 m o l ／L 。在此条件下，钽的萃取率可以达到9 9 ％。 2 ．3 钽的除杂试验 萃取有机相1 5m L ，相比2 ，以硫酸作为酸洗 液，酸洗后有机相经纯水反萃、氨水沉淀、过滤烘干 等工序后所得沉淀物纯度如图8 所示。 堡 羹 靼 嚣 蛹 图8 硫酸酸洗液浓度对钽纯度的影响 F i g ．8 E f f e c to fH 2S O , c o n c e n t r a t i o n o np u r i t yo ft a n t a l u m 从图8 可见，当酸洗液硫酸浓度小于2m o l ／L 时，钽的纯度可达9 9 ％以上，当酸洗液硫酸浓度为 1m o l ／L 时，钽的纯度虽然也可达到9 9 ％以上，但增 加了酸洗过程中钽的损失。综合考虑，酸洗液硫酸 浓度选择2m o l ／L 。 2 ．4 钽的反萃、沉淀试验 纯水洗涤时钽很容易被反萃，当反萃相比为1 时，反萃取3 次即可使钽完全反萃。 上述反萃液加入氨水调节p H 为8 即可保证钽 完全沉淀。该沉淀物经化学分析可知钽的纯度达 9 9 ％以上 以T a O H 。计 ，从而使含钽合金渣中 的钽得到了较好的富集。 3结论 1 含钽合金渣最佳浸出条件液固比8 ，温度8 0 ℃，氢氟酸浓度1 2m o l ／L ，浸出时间2h ，此时，钽的 浸出率为9 7 ％。 2 含钽氢氟酸浸出液，选用M I B K 为萃取剂， 在O ／A 5 、氢氟酸浓度4m o l ／L 、室温条件下萃取 5m i n ，钽的萃取率达到9 9 ％以上。 3 含钽负载有机相经2m o l ／L 的硫酸酸洗除杂 后，采用纯水反萃3 次，所得反萃液采用氨水沉淀， 所得沉淀物中钽的纯度 按T a O H 。计 可达9 9 ％ 以上。 4 含钽合金渣经氢氟酸溶解、M I B K 萃取、硫酸 酸洗、纯水反萃、氨水沉淀等工序处理后，钽的总回 收率达到9 0 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 郭青蔚，王肇信．现代铌钽冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 9 1 0 5 I ． [ 2 ] 李兵．铌和钽金属中的“孪生兄弟”[ J ] ．金属世界， 2 0 0 3 ，1 4 3 2 7 ． [ 3 ] 戴艳阳，钟海云，李荐，等．从二次原料中回收钽铌I - J 1 ． 矿产综合利用，2 0 0 2 ，1 7 1 3 2 3 6 ． [ 4 ] 徐令斌．废钽的高效回收工艺研究[ J ] ．稀有金属与硬 质合金，1 9 9 8 ，2 7 4 3 1 3 5 ． [ 5 ] 刘莲云，马春红，黄凯，等．热处理时间和压制密度对氮 化钽粉电性能的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 0 3 4 3 7 ． [ 6 ] 何季麟，张晨阳，张红岳．2 0 0 7 年钽铌工业发展评述 [ 刀．稀有金属快报，2 0 0 8 ，2 7 1 0 1 5 - 1 8 ． [ 7 ] 刘牡丹，刘勇，刘珍珍．直接还原法处理复杂稀有金属 矿新工艺[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 0 3 6 3 8 ． 下转第5 8 页 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第9 期 沉碲前，需先对碲溶液进行预处理以除去大部分铜。 3 采用二氧化硫还原沉淀粗碲的合理条件为 温度8 0 ℃、氯化钠浓度4 0g ／L 、二氧化硫流量9 2 ．8 m L ／m i n 、还原时间1 ．5h 、含碲溶液预先脱除大部 分铜。 参考文献 [ 1 ] 康立武，闵昌松，彭樟成．铜阳极泥渣中浸出碲的试验 研究I - J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 6 3 - 5 ． [ 2 ] 吴文花，刘吉波，王志坚，等．铅阳极泥中有价金属的分 离研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 7 4 7 5 0 ． [ 3 ] 张博亚，王吉坤，彭金辉．铜阳极泥中碲的回收[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 2 3 3 3 5 ． [ 4 ] 王英，陈少纯，顾珩，等．从铜阳极泥回收碲的工艺研究 E J q ．材料研究与应用，2 0 0 9 ，3 2 1 3 1 1 3 3 ． f s ] 王玉林．从铜阳极泥中提取碲I - j ] ．甘肃有色金属，1 9 9 8 4 3 0 3 5 ． [ 6 ] 梁刚，舒万艮，蔡艳荣，等．从铜阳极泥中回收硒、碲新技 术[ J ] ．稀有金属，1 9 9 7 ，2 1 4 2 5 4 2 5 6 ． I - 7 ] 姜国敏．铜阳极泥综合渣中碲的回收[ J ] ．金属矿山， 2 0 0 8 6 1 4 2 1 4 4 ． [ 8 ] 张博亚，王吉坤，彭金辉．加压酸浸从铜阳极泥中脱除 碲的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 7 4 2 7 2 9 ． [ 9 ] 吴文花，刘吉波，苏正夫，等．从碲渣水浸渣中回收碲的 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 8 3 6 3 8 ． E l o ] 刘兴芝，宋玉林，武荣成，等．碲化铜法回收碲的物理化 学原理r j ] ．广东有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 增刊1 5 5 5 8 ． [ 1 1 ] 郑雅杰，孙召明．催化还原法从含碲硫酸铜母液中回 收碲的工艺研究[ J ] ．中南大学学报自然科学版， 2 0 1 0 ，4 1 6 2 1 0 9 ～2 1 1 4 ． 上接第5 0 页 [ 8 ] 郭建亭，周兰章，袁超等．我国独创和独具特色的几种高 温合金的组织和性能[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 1 ，2 1 2 2 3 7 2 5 0 ． r 9 ] G a b a l i a hI ．E x t r a c t i o no ft a n t a l u ma n dn i o b i u mf r o mt i n s l a g sb y c h l o r i n a t i o na n dc a r b o c h l o r i n a t i o n [ J ] ．M e t a l l ． M a t e r ．T r a n s ．，1 9 9 7 ，B 2 8 3 3 5 9 3 6 9 ． [ 1 0 ] 杨秀丽，王晓辉，孙青，等．低浓度氢氟酸体系中M I B K 萃取分离钽铌的研究r J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 1 2 6 2 9 ． [ 1 1 ] O a b a l l a hI ，A l l a i nE ．R e c y c l i n go fs t r a t e g i cm e t a l s f r o mi n d u s t r i a ls l a gb ya h y d r 0 一a n dp y r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s [ J ] ．C o n s e r v a t i o na n dR e c y c l i n g ，1 9 9 4 ，1 0 1 ／2 7 5 8 5 ． 上接第5 4 页 r J ] ．材料研究与应用，2 0 0 9 ，3 2 1 3 1 1 3 3 ． [ 1 1 ] 梁刚，舒万艮，蔡艳荣，等．从铜阳极泥中回收硒、碲新 技术[ J ] ．稀有金属，1 9 9 7 ，2 1 4 1 5 1 7 ． E 1 2 ] 吴晓春．中和法从分铜液中回收碲的试验研究[ J ] ．湖 南冶金，2 0 0 5 ，3 3 2 1 5 - 1 7 ． [ 1 3 ] 阮胜寿，汪劲松．碱中和法从分铜液中提碲的试验研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 1 3 1 3 3 ． [ 1 4 ] 马玉天，龚竹青，陈文泪，等．从硫酸溶液中还原制取金 属碲粉[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 6 ，1 6 1 1 8 9 1 9 4 ． [ 1 5 ] 卫芝贤，杨文斌，王靖芳，等．硒蹄的萃取分离工艺研究 I - J ] ．稀有金属，1 9 9 5 ，1 9 3 1 8 8 1 9 0 ． [ 1 6 ] 李永红，刘兴芝．N 2 3 5 萃取碲及其机理研究I - J ] ．稀有 金属，1 9 9 9 ，2 3 6 4 0 9 4 1 3 ． [ 1 7 ] 卫芝贤，霍红，杨文斌．N 5 0 3 从盐酸溶液中萃取碲的 研究[ J ] ．山西大学学报自然科学版，1 9 9 8 ，2 1 1 6 4 6 6 ． [ 1 8 ] 郑雅杰，孙召明．催化还原法从含碲硫酸铜母液中回 收碲的工艺研究[ J ] ．中南大学学报自然科学版， 2 0 1 0 ，4 1 6 2 1 0 9 2 1 1 4 ． [ 1 9 ] 孙召明，郑雅杰．T e Ⅳ 一H S O 。一H 。O 体系中卤素离 子催化还原T e Ⅳ 反应动力学E J 3 ．中国有色金属学 报，2 0 1 0 ，2 0 1 2 2 4 3 8 2 4 4 4 ． [ 2 0 ] 刘兴芝，宋玉林，武荣成，等．碲化铜法回收碲的物理化 学原理[ J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 增刊1 5 5 5 8 ． [ 2 1 ] 稀有金属手册编委会．稀有金属手册上[ M ] ．北京 冶金工业出版社，1 9 9 2 4 3 - 6 9 ． [ 2 2 ] 叶大伦，胡建华．实用无机物热力学数据手册[ M ] ． 2 版．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 5 8 6 5 ． 万方数据