高压酸浸法从镍红土矿中回收镍钴.pdf

4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 0 2 高压酸浸法从镍红土矿中回收镍钴 施洋 瑞木镍钴管理 中冶 有限公司，北京1 0 0 0 1 3 摘要采用高压酸浸法从R a m u 镍红土矿中回收镍钴。详细介绍了矿浆处理、高压酸浸、循环浸出及矿 浆中和、C C D 逆流洗涤、中和除铁铝、氢氧化镍钴沉淀、深海填埋工艺 D S T P 等流程，并分析了工艺出 现的问题及改进措施。全流程镍回收率～9 6 ％，钴回收率～9 4 ％。 关键词镍红土矿；湿法冶金；高压酸浸 H P A L ；R a m u 中图分类号T F 8 1 5 ；T F 8 1 6 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 1 0 0 0 4 0 4 N i c k e la n dC o b a l tR e c o v e r yf r o mL a t e r i t eT y p eN i c k e lO r e w i t hH i g hP r e s s u r eA c i dL e a c h i n gT e c h n o l o g y S H IY a n g R a m uN i C oM a n a g e m e n t M C C L i m i t e d ，B e i j i n g1 0 0 0 1 3 ，C h i n a A b s t r a c t N i c k e la n dc o b a l tw e r er e c o v e r e df r o mR a m ul a t e r i t et y p en i c k e lo r ew i t hh i g hp r e s s u r ea c i dl e a c h i n gt e c h n o l o g y ．T h ep r o c e s si n t r o d u c e di nd e t a i li n c l u d e ss l u r r yt r e a t m e n t ，h i g hp r e s s u r ea c i dl e a c h i n g H P A L ，c y c l i n gl e a c h i n ga n ds l u r r yn e u t r a l i z a t i o n ，C C Dc o u n t e r c u r r e n tw a s h i n g ，i r o na n da l u m i n u mr e m o v a lw i t hn e u t r a l i z a t i o n ，p r e c i p i t a t i o no fn i c k e lh y d r o x i d ea n dc o b a l th y d r o x i d e ，d e e ps e at a i l i n g sp l a c e m e n t D S T P ．T h ep r o b l e mp r e s e n t e di nt h ep r o c e s sw a si n v e s t i g a t e da n di m p r o v e m e n tm e a s u r e m e n t s w e r ep u tf o r w a r d ．T h er e c o v e r yr a t eo fn i c k e la n dc o b a l ta r e ～9 6 ％a n d ～9 4 ％r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s l a t e r i t et y p en i c k e lo r e ；h y d r o m e t a l l u r g y ；h i g hp r e s s u r ea c i dl e a c h i n g H P A L ；R a m u 湿法工艺处理镍红土矿主要分为还原焙烧～氨 浸工艺 R R A L 和加压硫酸浸出工艺 H P A L 。目 前，全球每年镍金属产量中，红土型镍矿约占 3 0 ％L l 。。截至2 0 0 7 年，全世界正在建设或者扩建的 1 0 个大型镍红土矿所选用的主要工艺大部分为 H P A L ． 两种湿法工艺的比较 1 ．1 还原焙烧一氨浸工艺 R R A L 美国在古巴建设的尼加罗镍厂是最早采用 R R A L 工艺的代表性工厂‘“，氨浸工艺不适合处理 含铜和含钴高的氧化镍矿，只适合处理表层的红土 镍矿‘⋯，产品主要是镍盐、烧结镍、镍块、镍粉等Ⅲ， 收稿日期2 0 1 2 0 8 ～0 7 作者简介施洋 】9 8 8 一 ，男，辽宁本溪人，助理工程师 生产成本高，而且全流程镍回收率仅为7 5 ％～ 8 0 ％，钻约为4 0 ％～5 0 ％[ - ] 。这就极大地限制了氨 浸工艺的发展。所以目前新建镍矿项目很少采用此 工艺生产。而R R A L 工艺则非常适合处理低品位 红土镍矿，而且大大提高了镍钴的回收率。 1 ．2 加压硫酸浸出工艺 H P A L H P A L 技术最早是在古巴的毛阿厂 M o a 采 用口j 。此工艺适合处理含M g O 比较低的褐铁矿型 红土镍矿。H P A L 工艺最大的优势在于镍钴的回 收率都能达到9 0 ％以上。 2 0 世纪9 0 年代末，澳大利亚的莫林莫林 M u r r i n M u r r i n 、科斯 C a w s e 和布隆 B u l o n g 3 个公司 采用H P A L 工艺的红土镍矿项目陆续投入生产，引 万方数据 2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 起很大的关注。 尽管这三个项目后来因机械设备选材不当、配 套设备脱节等问题没有达到生产预期目标，但它们 为今后H P A L 的工艺发展提供了宝贵的经验。 根据最近几年的镍红土矿H P A L 技术可行性 研究报告，如果包含钴的价值，那么每千克镍的生产 成本均低于3 ．1 美元[ 7 ] ，与火法和氨浸法比较，在技 术和经济上都占有优势。 2R a m u 项目介绍 由于红土镍矿资源在我国境内存在较少，因此 我国对红土镍矿的冶炼技术起步也比较晚。2 0 0 5 年澳大利亚高地太平洋公司在巴布亚新几内亚勘探 出了R a m u 红土镍矿，随后中国冶金科工集团花巨 资经过几年的谈判，最终从高地太平洋公司获得了 R a m u 镍矿的开采权。 鉴于之前国外红土镍矿开发的实例，结合巴布 亚新几内亚本地的实际情况，最终决定采用H P A L 工艺处理R a m u 红土镍矿，该红土镍矿的主要成分 为 ％ N i1 ．2 、C o 0 ．1 、F e4 5 、C r 2 0 。3 ．5 、M g O 2 ．3 。 2 ．1R a m u 项目冶炼工艺流程 R a m u 项目冶炼工艺流程见图1 。 图1R a m u 项目冶炼工艺流程 F i g ．1 M e t a l l u r g yp r o c e s sf l o w s h e e to f R a m up r o j e c t 2 ．2R a m u 项目H P A L 工艺概述 2 ．2 ．1 矿浆处理 R a m u 项目的红土矿属于含氧化镁低的褐铁矿 型红土矿，年处理来自选矿厂的矿浆 固体量 3 2 1 万t ，产氢氧化镍钻7 93 3 1t 干基 ，其中含N i ～ 4 1 ％、C o ～4 ．2 ％，按金属计为镍3 26 0 1 ．1t 、钴 33 3 5 ．1t 。 选矿厂将选好的矿浆稀释成浓度为1 2 ％～ 1 8 ．3 ％、粒度为D 1 。。～D 5 。一2 0 0 ～4 肚m 的矿浆，经 过1 8 5k m 的管道输送到冶炼厂的原矿浆储槽内， 然后泵送到高压酸浸给料浓缩系统使矿浆浓度达到 3 2 ％以上，浓缩后矿浆先在高压酸浸给料槽内贮存。 2 ．2 ．2 高压酸浸 高压酸浸系统分为3 个系列，每个系列包括矿 浆预热器给料泵、三级矿浆预热器、高压釜给料泵、 高压釜、三级闪蒸槽、闪蒸密封槽和尾气洗涤系统。 由低温预热器给料泵送来的矿浆住低温矿浆预 热器内与低压闪蒸蒸汽直接混合后矿浆温度从3 0 ℃升到约9 4 ℃后通过两级串联中温预热器给料泵 将矿浆送至中温矿浆预热器内，经中压闪蒸蒸汽直 接加热到约1 6 0 ℃，从中温矿浆预热器出来的矿浆 通过三级串联高温预热器给料泵将矿浆送至高温矿 浆预热器内，经高压闪蒸蒸汽直接加热到约2 0 5 ℃。 从高温矿浆预热器出来的矿浆经2 台并联工作的高 压釜给料泵连续送入高压釜内，并根据一定的酸矿 比往釜内加入浓硫酸和高压蒸汽等，利用高压蒸汽 的潜热、浓硫酸的稀释热以及反应热使矿浆温度升 高到约2 5 5 ℃，保持釜内操作压力约4 ．8M P a 。 需要注意的是，为了使高压釜中矿浆的温度高 于水的饱和压力之下对应的温度且不沸腾，那么高 压釜内的压力就必须高于该温度下水的饱和蒸汽 压。矿浆的浸出反应会产生诸如二氧化碳等的不可 冷凝气体，造成高压釜的压力高于对应温度下水的 饱和蒸汽压，因此维持高压釜内一定的过压对生产 操作是非常必要的。高压釜的压力由高压釜排气控 制阀实现自动控制。高压釜的理想操作温度和压力 分别为2 5 5 ℃、4 ．8M P a ，其可以承受的最高操作温 度和压力分别为2 6 0 ℃和5 ．1 7 2M P a 。一般生产状 态，保持釜内压力在4 ．8M P a 左右即可。 矿浆在高压釜内停留5 0 ～6 0m i n ，然后经三级 闪蒸降温至矿浆温度约1 0 5 ℃，其中高压闪蒸槽蒸 汽温度约为2 2 0 ℃，中压闪蒸槽蒸汽温度约为1 6 0 ～1 7 0 ℃，低压闪蒸槽蒸汽温度约1 0 5 ℃，低压闪蒸 矿浆进入闪蒸密封槽，通过闪蒸后用矿浆输送泵送 往矿浆中和槽。低压、中压和高压闪蒸排放出的蒸 汽分别进入低温矿浆预热器、中温矿浆预热器和高 温矿浆预热器，高压釜排出的气体主要为水蒸汽和 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 部分不冷凝气体，并夹带少量的矿浆，此部分气体与 低温、中温和高温矿浆预热器排出的蒸汽一起进入 尾气洗涤系统洗涤掉夹带的矿浆后排空，洗水送往 尾渣中和进行处理。 2 ．2 ．3 循环浸出及矿浆中和 循环浸出及矿浆中和为一个系列，采用6 个中 和槽串联工作。 从二段除铁铝和二段镍钴沉淀来的渣浆先分别 送入各自中间贮槽，然后通过各自输送泵与高压酸 浸工序送来的闪蒸后浆液一起首先送入18 矿浆中 和槽，使闪蒸后矿浆中剩余的酸与二段除铁铝和二 段镍钴沉淀渣浆中的金属氢氧化物在18 中和槽反 应，进行循环浸出，然后依次进入28 ～68 矿浆中和 槽；3 0 ％石灰石浆经石灰石浆泵送人28 矿浆中和槽 和48 矿浆中和槽中，使经过循环浸出后矿浆中多余 的酸从28 槽开始逐步被石灰石浆中和，其中在2 。 矿浆中和槽加入8 0 ％～9 0 ％石灰石浆量，4 ”矿浆中 和槽加人1 0 ％～2 0 ％石灰石浆量。矿浆在矿浆中 和槽中停留1 ．5h 以上，控制矿浆中和终点p H 为 1 ．5 ～2 ．0 ，尽量避免因p H 过高而影响C C D 矿浆沉 降性能以及镍、钴损失。同时往各个矿浆中和槽中 通入空压站来的压缩空气等，促使中和产生的c O 。 气体从溶液中逸出，并通过排气管直接排放，中和后 的矿浆送往C C D 逆流洗涤系统。 2 ．2 ．4C C D 逆流洗涤 C C D 逆流洗涤采用一个系列，一共7 级，均采 用高密度类型浓密机。 中和后的矿浆首先进入C C D l ，其底流依次进 入C C D 2 ～C C D 7 ，洗水从C C D 7 加入，C C D 2 ～ C C D 7 浓密机的溢流作为洗水送往上一级洗涤浓密 机，从而完成中和渣的逆流洗涤。C C D l 溢流送到 中和除铁铝工序；C C D 逆流洗涤的洗水为经酸化处 理的部分氢氧化镍钴沉淀贫液，酸化后的洗水p H 为1 ．5 ～2 ．0 ，洗涤比为2 ．5 1 洗水质量浓密机 底流中固体的质量 。 2 ．2 ．5 中和除铁铝 中和除铁铝分为二段，采用一个系列配置。一 段除铁铝采用7 台槽、二段除铁铝采用4 台槽串联 操作。 C C D l 溢流液直接进入一段中和除铁铝槽，同 时在中和槽中加人浓度3 0 ％的石灰石浆液，控制中 和终点p H 为3 ．6 ～4 ．0 ，同时往除铁铝槽中通人空 气以氧化F e 2 并使其水解进入渣中。为改善中和 除铁铝渣的沉降性能，增加固液分离效果，需返回一 定量的浓密分离底流为晶种，晶种比为4 1 。 一段中和除铁铝后的浆液进入一段除铁铝浓密 机中进行液固分离，浓密分离后底流约8 0 ％返回一 段中和除铁铝作为晶种，其余浓密底流送除铁铝渣 洗涤过滤工序。 除铁铝渣洗涤过滤采用立式压滤机作为洗涤过 滤设备，采用2 台立式压滤机连续过滤洗涤。用酸 化处理后的贫液作为洗水进行洗涤，过滤后滤饼含 水约3 5 ％，用螺旋输送机送到浆化槽中加入酸化后 贫液经搅拌浆化后送到尾渣中和系统。 一段除铁铝后浓密溢流泵送到二段中和除铁铝 槽，同时在中和槽中加入3 0 ％的石灰石浆液，控制 中和终点p H 为4 ．6 ～5 ．0 ，同时往除铁铝槽中通人 空气促进F e 2 氧化水解沉淀。为改善中和除铁铝 渣的沉降性能和固液分离效果，需返回一定量的浓 密分离底流作为晶种，晶种比为4 1 。 二段中和除铁铝后的浆液进人2 台并列的二段 除铁铝浓密机中进行液固分离。 二段除铁铝浓密后溢流送溶液贮存，浓密底流 约8 0 ％返回至二段中和除铁铝作为晶种，其余返回 循环浸出回收渣中镍、钴等有价成分。 2 ．2 ．6 氢氧化镍钴沉淀 氢氧化镍钴沉淀分为二段，采用一个系列配置。 一段镍钴沉淀采用6 台槽、二段除铁铝采用4 台槽 串联操作。 除铁铝后液泵送到一段镍钴沉淀槽，同时在沉 淀槽中加入浓度约为1 0 ％的N a O H 溶液，控制终点 p H 为7 ．6 ～8 ．0 。为改善产品的沉降和过滤性能， 采用晶种循环的方法促使颗粒长大，加入晶种比为 8 ～9 1 。 一段镍钴沉淀后的浆液通过溜槽自流到一段镍 钴沉淀浓密机中进行液固分离；一段镍钴沉淀浓密 分离后底流约9 0 ％返回一段镍钴沉淀作为晶种，其 余浓密底流送氢氧化物过滤及包装工序。 一段镍钴沉淀浓密溢流泵送到二段镍钴沉淀 槽，同时在沉淀槽中加入浓度约2 0 ％的石灰乳，控 制二段镍钴沉淀终点p H 为8 ．1 ～8 ．5 。为改善二 段镍钴沉淀渣的沉降性能，促进固液分离效果，采用 晶种循环的方法促使颗粒长大，加入晶种比为 8 ～9 1 。 二段镍钴沉淀后的物料通过溜槽自流到二段镍 钴沉淀浓密机中进行液固分离。 二段镍钴沉淀浓密后溢流一部分加硫酸控制 p H 为1 ．5 ～2 送到C C D 系统做为洗水，其余送贫 万方数据 2 0 1 3 年1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7。 液过滤。浓密底流约9 0 ％返回至二段镍钴沉淀作 为晶种，其余返回循环浸出及矿浆回收渣中镍、钴等 有价成分。 2 ．3 深海填埋工艺 R a m u 项目根据当地实际情况，为了保护当地 的生态环境，开创了令世界瞩目的深海填埋工艺 D e e pS e aT a i l i n g sP l a c e m e n t ，简称D S T P 。 来自水处理系统的多余废水 主要为高压酸浸 给料矿浆浓缩多余的溢流 、高压酸浸洗水、C C D 系 统的浓密底流、二段氢氧化镍钴沉淀后精滤液以及 冶炼厂其它废水等进入尾渣中和槽，加人石灰乳进 行中和处理，并通入压缩空气，调节浆液p H 为8 ．1 ～8 ．5 ，使M n 2 氧化水解沉淀除去，然后送至掺混 槽用海水稀释，由于其密度大于海水密度，依靠密度 差，通过一根外径8 0 0m m 、长4 1 5m 、材质为高密度 聚乙烯 H D P E 的尾渣排放管道输送到深海排放 点。 2 ．4 工艺指标 R a m u 项目通过加压酸浸的方法，红土镍矿中 镍回收率～9 6 ％，钴回收率～9 4 ％；最终产品为p H 8 ．1 ～8 ．5 的氢氧化镍钴，年产量7 93 3 1t 干基 ，其 中镍钴含量分别为N i4 1 ％、C o4 ．2 ％。 3 R a i n u 项目H P A L 工艺问题探讨 尽管我国在R a m u 项目中采用H P A L 工艺取 得了举世瞩目的成就，但在生产过程中也存在一些 问题 1 由于对酸浸过程认识时问短暂，没有系统分 析矿物中各主要组元在浸出过程中的分配及走向， 导致矿物中的部分杂质元素 如二价铁等 在浸出液 中超标，从而对净化指标和氢氧化镍钴产品质量造 成影响。 2 因红土矿高压浸出在我国是一个全新的技 术，镍、钴、锰、铁等元素的浸出和选择性沉淀分离过 程缺乏基础参数。在这种背景下，R a m u 加压浸出 生产过程按设计沉淀条件获得的氢氧化镍钴产品中 杂质的含量超标，造成生产过程的废品率增大，影响 生产线的正常运行。 3 高含水率的氢氧化镍钴产品会提高产品运输 费用约2 0 ％，影响生产过程的经济效益。 4 结论及展望 采用H P A L 工艺处理R a m u 红土镍矿生产氢 氧化镍钴产品在生产中取得成功，红土镍矿中镍回 收率～9 6 ％，钴回收率～9 4 ％。但是还需要深入研 究高压酸浸、中和除杂和产品选择性沉淀的机理和 关键参数的选择，提高红土镍矿H P A L 工艺生产的 技术经济指标和镍钴的综合回收率，同时，找到简便 有效的氢氧化镍钴脱水方式，以大幅降低运输成本。 参考文献 E l i 符芳铭，胡启阳，李金辉，等．低品位红土镍矿盐酸浸出 实验研究I - J ] ．湖南有色金属，2 0 0 8 ，2 4 6 9 - 1 2 ． E 2 3 任鸿九，王立川．有色金属提取冶金手册[ M ] ．北京冶 金工业出版社，2 0 0 0 ． [ 3 ] 陈家镛，杨守志，何家骏，等．湿法冶金的研究与发展 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 8 ． E 4 ] 朱景和．世界红土镍矿开发与技术利用的技术分析 E J ] ．中国金属通报，2 0 0 7 3 5 2 3 2 5 ． Es ] M a t t h e wL ，R o b e r tJG ．D e h y d r o x y l a t i o na n dd i s s o l u t i o n o fn i c k e l i f e r o u sg o e t h i t ei nN e wC a l e d o n i a 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