复合铵盐浸出风化壳淋积型稀土矿的研究.pdf

3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ] y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 0 9 复合铵盐浸出风化壳淋积型稀土矿的研究 张臻悦，徐志高，吴明，张婷婷，李琼，池汝安 武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室， 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉4 3 0 0 7 3 摘要采用复合铵盐作浸出剂浸出风化壳淋积型稀土矿中的稀土。考察浸出剂的配比、浓度、液固比、流 速、p H 等因素对稀土浸出率的影响。结果表明，N H 。C 1 、N H t N O s 、 N H t z S O t 质量比为4 5 6 的复 合铵盐浸出剂为最佳组合；液固比越大、流速越慢，浸出率越高；当浸出剂浓度为1 0g ／L 、p H 一3 ．5 时浸 出效果最好。 关键词风化壳淋积型稀土矿；复合浸出剂；铵盐；配比；稀土 中图分类号T F 8 4 5 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 4 0 0 3 2 0 4 S t u d yo nL e a c h i n go fR a r eE a r t hf r o mW e a t h e r e dC r u s tE l u t i o n D e p o s i t e dR a r eE a r t hO r ew i t hC o m p l e xA m m o n i u mA g e n t s Z H A N GZ h e n - y u e ，X UZ h i g a o ，W UM i n g ，Z H A N GT i n g ～t i n g ，L IQ i o n g ，C H IR u a n K e yL a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a lP r o c e s so fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，S c h o o lo f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ＆P h a r m a c y ，W u h a nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y 。W u h a n4 3 0 0 7 3 。C h i n a A b s t r a c t R a r ee a r t h R E w a sl e a c h e df r o mw e a t h e r e dc r u s te l u t i o n d e p o s i t e dr a r ee a r t ho r ew i t hc o m p o s - i t ea m m o n i u ms a l t sa sl e a c h i n ga g e n t ．T h ee f f e c t so fr a t i oo fc o m p o s i t ea m m o n i u ms a l t sa n dc o n c e n t r a t i o n o fl e a c h i n ga g e n t ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i d L ／S ，f l o wr a t ea n dp Hv a l u eo nl e a c h i n gr a t eo fR Ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tm a s sr a t i oo fl e a c h i n ga g e n to fN H 4C 1 ，N H 4N 0 3 ， N H 4 zS 0 4i s 4 5 6 ．T h eb i g g e rL ／Sa n dl o w e rf l o wv e l o c i t yi s ，t h eh i g h e rl e a c h i n gr a t ei s ．T h eb e s tl e a c h i n ge f f e c ti s a c h i e v e dw h e nc o n c e n t r a t i o no fl e a c h i n ga g e n ti s1 0g ／La n dp Hv a l u ei s3 ．5 ． K e yw o r d s w e a t h e r e dc r u s te l u t i o n d e p o s i t e dr a r ee a r t ho r e ；c o m p l e xl e a c h i n ga g e n t s ； a m m o n i u ms a l t s ；r a t i o ；r a r ee a r t h R E 风化壳淋积型稀土矿是我国特有的矿种[ 1 ] ，其 中的稀土以离子相为主，只能采用浸出的方法提取 稀土心_ 3 ] 。活泼阳离子，如N a 、K 、H 、N H 。 能 被其交换解吸，这是风化壳淋积型稀土矿浸出工艺 的理论基础H j 。 原地浸出技术被认为是最环保的一种开采方 式[ 5 ] ，但开采过程中常因注液不当引起山体滑坡等 地质灾害，原因主要是风化壳淋积型稀土矿中含有 的黏土矿物在加入浸出剂后会发生遇水膨胀、分散 等物理和化学作用，导致黏土矿物体积膨胀。目前 使用的 N H 。 。S O 。尽管浸出稀土效果较好，但抑膨 效果较差。N H 。C I 的来源较广，供交换稀土用的有 效铵离子高，但除去非稀土杂质效果差一些。 N H 。N 0 。作为双氮肥，最有利于尾矿的复垦，具有 较好的环境保护作用[ 6 ] 。因此，选择合适的浸出剂， 既保持高的稀土浸出率，又能防止自然灾害的产生， 收稿日期2 0 1 2 1 0 1 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 9 7 4 0 9 8 ；5 1 2 7 4 1 5 2 ；教育部长江学者和创新团队发展计划项目 I R T 0 9 7 4 作者简介张臻悦 1 9 8 6 一 ，男，福建厦门人，硕士研究生；通信作者池汝安 1 9 5 9 一 ，男，教授，博士生导师． 万方数据 2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 是风化壳淋积型稀土矿开采过程中普遍关注的问 题。为了提高稀土的浸出效果，本文采用N H 。C 1 、 N H t z S O 。和N H 。N O 。组成的复合铵盐浸出剂 下文简称浸出剂 浸出风化壳淋积型稀土矿，探讨 浸出剂配比、质量分数、液固比、流速、p H 对浸出效 果的影响。 1试验部分 1 ．1 试验原料、试剂和仪器 试验所用的稀土为江西某稀土矿提供的风化壳 淋积型稀土矿，主要由高岭石、白云母等组成，还含 少量的石英和少量未风化的钾长石和斜长石。矿石 化学成分 ％ S i 。O 。6 9 ．0 1 、A 1 2 0 。1 8 ．2 7 、F e 2 0 。 2 ．5 2 、C a O0 ．0 0 3 1 、M g O0 ．1 2 、K zO6 ．1 5 、N a 2 0 0 ．2 3 、T i 0 20 ．2 2 、S 0 30 ．0 1 7 、R b 2 0 30 ．0 3 4 、M n O 0 ．0 4 6 、Y 2 0 30 ．0 2 1 、Z r 0 20 ．0 2 7 、C e 0 20 ．0 2 6 、烧失 3 ．1 2 。 原矿中约9 0 ％的稀土呈现离子状态吸附于高 岭石和白云母中，稀土配分如下 ％ L a O 。8 ．6 3 、 C e 0 21 2 ．5 5 、P r 6 0 l l3 ．5 9 、N d 2 0 31 5 ．5 6 、S m 2 0 3 4 ．4 3 、E u 2 0 30 ．6 8 、G d 2 0 3 9 ．6 7 、T b 4 0 73 ．2 8 、D y 2 0 3 5 ．6 2 、H 0 2 0 30 ．9 4 、E r 2 0 32 ．7 9 、T m 2 0 30 ．3 9 、Y b 2 0 3 1 ．9 3 、L u 2 0 30 ．2 6 、Y 2 0 32 9 ．6 7 。 主要试剂有分析纯氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氧 化锌、乙二胺四乙酸二钠、抗坏血酸、磺基水杨酸、二 莲 锝 壬 则 刊 睡 l0 9 8 透9 6 墼9 4 型9 2 罐9 f 8 8 8 6 甲酚橙、六次甲基四胺、盐酸、氨等。 主要仪器有S e v e n E a s y 实验室p H 计、U V 一 2 4 5 0 型紫外分光光度计、控速淋浸装置 自制 、电 子分析天平、干燥箱等。 1 ．2 试验方法 用四分法取样，称取5 0 0g 烘干的矿样装入自 制的玻璃交换柱中并人工压紧，将已配好的淋洗剂 按一定的液固比和加液速度，均匀缓慢地滴加至矿 石上，使淋洗液与矿石中的稀土进行接触和交换‘引。 1 ．3 黏土矿物线膨胀测定 称取真空干燥后的矿样2g ，设置压力为8 M P a ，在压片机上压片保持5m i n ，用游标卡尺测量 样品长度，安装在智能黏土膨胀仪上，将不同电解质 溶液注入测量筒中，于3 0 ℃常压下测定8h 后的线 膨胀率。 1 ．4 稀土含量的测定 采用E D T A 容量法分析浸出液中稀土含量[ 7 | 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸出剂配比对稀土浸出率的影响 称取烘干矿样5 0 0g ，按液固比2 1 分别采用 不同质量的氯化铵、硝酸铵和硫酸铵配成质量浓度 为3 0g ／L 的复合铵盐溶液，以一定速度进行淋洗， 收集浸出液并计算稀土浸出率，结果见图1 。 1 0 0 9 8 莲9 6 璧9 4 型9 2 罐g o 8 8 8 6 N i l 4 C I N H 4 N 0 3 N H { 2 S 0 4N H 4 C I N H 4 N 0 3 N H } 2 s o , N H 4 C l N H 4 N 0 3 N H 也S 0 4 图1浸出剂配比对稀土浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fi n a ．螨r a t i oo fl e a c h i n ga g e n to nl e a c h i n gr a t eo fR E 不同配比的浸出剂对稀土浸出影响较大，当浸 出剂中的硫酸铵含量相同时，硝酸铵的含量越高，稀 土浸出效果越好。风化壳淋积型稀土矿浸出的过程 是一个液一固非均相离子交换过程，离子交换反应 发生在黏土矿物表面和溶液之间。溶液中N H 。 的 交换能力和阴离子大小及络合能力有关，其N H 。 与R E 3 的半径大小相同，相互交换空间位阻效应 小[ 8 ] ，易于发生交换反应。池汝安等[ 9 1 发现三种铵 盐单独作为浸出剂时，稀土浸出率的顺序为硝酸铵 氯化铵 硫酸铵。浸出剂中阴离子对稀土的络合 能力越强，越有利于稀土转入溶液，稀土的浸出率就 越高‘10 | 。 阴离子的水化离子半径对溶液中的阳离子与稀 土离子的交换反应也有影响。阴离子的水化离子半 径大小影响N H 。 向黏土矿物颗粒内部网状结构扩 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 3 年4 期 散的能力[ 1 卜1 2 ] 。S 0 4 2 - 、C 1 一和N O 。一水化离子半径 分别为0 ．3 0 0n m 、0 ．3 3 2n m 和0 ．3 4 0n m [ 1 1 | 。 S O 。2 - 的水化离子半径最小，吸附能力最大，在离子 迁移过程中的阻力最大，而N O 。一的水化离子半径 最大，在离子迁移过程中所受阻力最小。因此，在复 合铵盐浸出剂中硫酸铵的含量相同时，硝酸铵含量 越高，浸出效果越好。 2 ．2 浸出剂配比对黏土矿物膨胀的影响 选取复合铵盐浸出效果较好的几个配比，当复 合铵盐浸出剂中N H 。C 1 、N H 。N O 。和 N H 。 S O 。 的质量比分别为4 5 6 、4 6 5 、2 8 5 和3 5 7 时，线膨胀率分别为2 ．1 4 9 ％、2 ．7 6 9 ％、 6 ．5 9 7 ％和5 ．8 7 2 。可见，配比为4 5 6 时，黏土 矿物的膨胀率最小，而其它三组配比尽管浸出效果 较好，但对黏土矿物的膨胀影响较大，线膨胀率较 高，因此下文选用配比为4 5 6 的复合铵盐浸出 剂进行优化工艺试验。 2 ．3 浸出剂浓度对稀土浸出率的影响 称取烘干矿样5 0 0g ，选用质量配比为4 5 ；6 的复合铵盐浸出剂，按液固比2 1 加入不同质量浓 度的浸出剂，结果见图2 。 啦 碍 号j 型 刊 罐 图2 浸出剂浓度对稀土浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fl e a c h i n g a g e n to nl e a c h i n gr a t eo fR E 浸出剂质量浓度为1 0g ／L 时，稀土浸出率最高， 随着浸出剂浓度的增加，稀土浸出效果降低，当质量 浓度为2 0g ／L 时，稀土浸出达到低谷，之后随着浸出 剂浓度增加，浸出率略有增加，但在4 0 ∥L 后稀土浸 出效果明显降低。当质量浓度从3 0g ／L 逐渐增大 时，稀土的浸出效果下降，这是由于较高浓度的浸出 剂导致其黏度增大，影响了稀土的浸出效果。 2 ．4 液固比对稀土浸出率的影响 称取烘干矿样5 0 0g ，浸出剂质量浓度为1 0 g ／L ，液固比对稀土浸出率的影响见图3 。 母 锝 丑 嬲 刊 罐 图3 液固比对稀土浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i d o nl e a c h i n gr a t eo fR E 图3 表明，稀土浸出率随液固比的增大而提高。 这是因为风化壳淋积型稀土矿稀土浸出反应时一个 典型的液固非均相反应，液固比越大，矿石颗粒与浸 出剂中N H 。 的接触就越多，越有利于N H 。 与 R E 3 的交换n3 | 。液固比在2 1 时浸出率为 9 6 ．2 ％，继续增大液固比后浸出率提高得较少，且增 大液固比会使浸出成本大大增加，故液固比选用 2 1 较适宜。 2 ．5 p H 对稀土浸出率的影响 在烘干矿样5 0 0g ，浸出剂质量浓度1 0g ／L ，液 固比2 1 的条件下，p H 对稀土浸出率的影响如图 4 所示。 图4p H 对稀浸出率的影响 F i 昏4 E f f e c to fp Hv a l u eo nl e a c h h l gr a t eo fR E 由图4 可知，p H 对浸出有较大影响，随着p H 的增加，浸出率先上升后下降，当p H 一3 。5 时，稀土 的浸出效果最好。这是由于氢离子也可以浸出稀土 万方数据 2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 矿中的稀土离子，适当增加浸出剂中氢离子浓度可 以提高稀土的浸出效果[ 2 ‘3 ] 。但p H 过高，稀土离子 有水解趋势，导致稀土浸出率降低，而p H 较低时， 铝、铁等杂质浸出增多，抑制了稀土的浸出[ 2 ] 。 2 ．6 流速对稀土浸出率的影响 在烘干矿样5 0 0g ，浸出剂质量浓度1 0g ／L ，液 固比2 1 ，p H 一3 ．5 的条件下，加液速度对稀土浸 出率的影响见图5 。 冰 静 丑 魁 州 筵 图5 浸出剂流速对稀土浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to ff l o wv e l o c i t yo fl e a c h i n g a g e n to nl e a c h i n gr a t eo fR E 图5 表明，随着淋浸速度的增加，稀土浸出率降 低。淋浸速度越慢，浸出流速越慢，浸出液中稀土的 含量越高，当流速低于0 ．5m L ／m i n 后，浸出液中稀 土含量明显减少。这是因为在相同条件下，流速越 慢，浸出剂中的N H 。 与R E 3 更能充分接触与交 换，稀土浸出率也越高。 3结论 1 复合铵盐浸出剂中N H 。C 1 、N H tN O 。和 N H 。 S O 。的质量比为4 5 6 时，浸出稀土效果 较好，对黏土矿物的膨胀影响最小。 2 配比为4 5 6 的浸出剂在质量浓度为1 0 g ／L 、液固比2 1 、p H 一3 ．5 的条件下，稀土的浸出 效果最好。 3 稀土的浸出率随着流速增加而降低，淋浸速 度越慢，稀土浸出效果越好。 参考文献 [ 1 ] 田君，尹敬群，欧阳克氙，等．风化壳淋积型稀土矿提取 工艺绿色化学内涵与发展[ J ] ．稀土，2 0 0 6 ，2 7 1 7 0 7 2 ． [ 2 ] R u a nC h i ，J u nT i a n ．W e a t h e r e dC r u s tE l u t i o n D e p o s i t e d R a r eE a r t hO r e s [ M ] ，N o v aS c i e n c eP u b l i s h e r s ，2 0 0 8 1 2 3 1 2 4 ． [ 3 ] 池汝安，王淀佐．稀土选矿与提取技术[ M ] ．北京科学 出版社，1 9 9 6 2 2 1 - 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