高铅锌复杂黝铜精矿综合处理工艺选择.pdf

2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第6 期 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．j s s m1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 6 ．0 0 7 高铅锌复杂黝铜精矿综合处理工艺选择 i 斌彦，尹飞，陈永强，阮书锋 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要某高铅锌复杂黝铜精矿富含铜、银，还含有铅、锌、锑等有价金属。通过现有类似工艺方案的比较 和试验验证，推荐采用“半硫酸化焙烧一硫酸浸出铜、锌一盐酸氯盐浸出银、锑一次氯酸钠氧化浸金一碳 铵转化回收铅”的综合处理工艺回收有价元素。验证试验结果表明，铜、锌、铅的总回收率均大于9 5 ％， 银、金、锑的总回收率分别大于9 8 ％、9 4 ％和9 0 ％。该工艺中各操作单元大多已有工业应用的实践经 验，工业化简单。 关键词铜精矿；黝铜矿；沸腾焙烧；半硫酸化焙烧 中图分类号T F 8 l ；T F 8 3 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 6 一∞2 6 一0 4 P r o c e s sS e l e c t i o no fC o m p r e h e n s i V eT r e a t m e n tf o rC o m p l e x T e t r a h e d r i t eC 0 n c e n t r a t e sw i t hH i g hP b _ Z nB e a r i n g W A N GC h e n g - y a n ，Y I NF e i ，C H E NY o n g q i a n g ，R U A NS h u f e n g B e 巧i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a U u r g y ，B e 玎i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t C o m p l e xt e t r a h e d r i t ec o n c e n t r a t e sw i t hh i g hP b Z nb e a r i n ga r er i c hi nc o p p e r ，s i l v e r ，a sw e l la s v a I u a b l em e t a l ss u c ha sI e a d ，z i n c ，a n t i m o n y ．B a s e do nc o m p a r i n gt h ee x i s t i n gs i m i l a rp r o c e s s e ss c h e m e a n dt e s tv e r i f i c a t i o n ，t h ef o l l o w i n gc o m p r e h e n s i v ep r o c e s sw a sr e c o m m e n d e dt or e c o v e rv a l u a b l ee l e m e n t ， i ．e ．，h a l f _ s u l f a t i n gr o a s t i n g ，l e a c h i n gc o p p e ra n dz i n cw i t hs u l f u r i ca c i d ，l e a c h i n gs i l v e ra n da n t i m o n yw i t h h y d r o c h l o r i ca c i da n dc h l o r i n es a l t ，o x i d i z i n gI e a c h i n gg o l dw i t hs o d i u mh y p o c h l o r i t e ，l e a dr e c o v e r yv i aa m m o n i u mc a r b o n a t et r a n s f o r m a t i o n ．T h er e s u l t so fv e r i f i c a t i o ne x p e r i m e n ts h o wt h a tt o t a lr e c o v e r yr a t eo f c o p p e r ，z i n ca n dl e a di s9 5 ％a b o v e ，t o t a lr e c o v e r yr a t eo fs i l v e r ，g o l da n da n t i m o n yi s9 8 ％，9 4 ％a n d 9 0 ％a b o v er e s p e c t i v e l y ． T h i sp r o c e s si se a s yt ob ec o m m e r c i a l i z e da sm o s to fi t so p e r a t i n gu n i t sh a v eb e e n p r a c t i c e di ni n d u s t r y ． K e yw o r d s c o p p e rc o n c e n t r a t e ；t e t r a h e d r i t e ；f l u i d i z e dr o a s t i n g ；h a l f _ s u l p h a t i n gr o a s t i n g 四川省甘孜藏族自治州白玉县境内的呷村银多 金属矿是一座品位高、易开采、难分选的含银、铅、 锌、铜、金等多种金属的复杂矿床，属多金属大型富 矿床。该矿床的铜矿物主要为黝铜矿，铜、银、锑主 要赋存于黝铜矿中，锌、铅主要以闪锌矿和方铅矿形 态存在。根据该矿物特点，仅靠选矿手段，难以生产 出合格的单独铜、铅、锌精矿产品，铜精矿产品中锌 和铅含量较高[ 1 ‘2 ] 。北京矿冶研究总院以成熟的沸 收稿日期2 0 1 3 1 1 2 1 作者简介王成彦 1 9 6 8 一 ，男，河南南阳人，教授级高级工程师． 腾焙烧技术为基础，对以黝铜矿为主的复杂铜精矿 处理和伴生有价元素的综合回收进行了系统的试验 研究，取得了较好的技术经济指标‘引。本文主要结 合现有相关冶炼工艺特点，并通过验证试验，为该矿 的综合处理选择较佳的冶炼工艺。 1矿物组成及主要元素赋存状态 呷村高铅锌复杂黝铜精矿富含铜、银，此外还含 万方数据 2 0 1 4 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 有铅、锌、锑等有价金属。其中金、银品位分别为 1 ．9 2g ／t 和28 4 5g ／t ，成分分析结果 ％ C u 1 5 ．4 0 、P b1 3 ．9 4 、Z n 1 0 ．1 3 、F e7 ．9 4 、S b6 ．8 3 、A s 2 ．0 5 、S2 2 ．4 、C0 ．1 9 、C a 0O 2 1 、M 9 0O ．1 9 、S i 0 2 7 ．0 7 、A 1 2 0 。3 ．1 9 。 矿物学研究表明H 巧] ，呷村铜精矿中主要矿物为 黝铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿及少量石 英。其中黝铜矿大致可分为三类，即含锑黝铜矿、含 砷黝铜矿和富砷黝铜矿。闪锌矿含铁低于3 ％，系 普通闪锌矿，方铅矿、黄铜矿、黄铁矿中不含其它杂 质元素。 精矿中铜的赋存状态相对较为复杂，绝大部分 以黝铜矿、黄铜矿形式存在，少量呈斑铜矿、铜蓝或 蓝辉铜矿。铅基本以方铅矿的形式存在；锌绝大部 分呈闪锌矿，少量赋存在黝铜矿类硫化矿物中。锑、 砷的分布与铜分布关联，除少量砷黄铁矿外，绝大多 数砷和几乎全部的锑分布于黝铜矿中。精矿中独立 的银矿物很少，大多以银黝铜矿存在。这些银黝铜 矿大多呈细粒 o 。0 0 3m m 嵌生在黝铜矿中。在 方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿等硫化矿中，没有银 黝铜矿或其它独立银矿物包体。 2 铜、锌回收工艺选择 2 ．1 火法处理工艺 以黝铜矿为主要矿物的含铅、锌复杂铜精矿的 处理，国内外目前尚无成熟的处理工艺。在火法处 理方面，可以采用的工艺流程有造锍熔炼 包括熔池 熔炼 、氧化焙烧除锑一还原熔炼等。 直接造锍熔炼工艺应用成熟，在大多数硫化铜 精矿的处理中广为应用。但对该矿的综合处理却存 在如下几个缺点1 精矿中锌含量高，熔炼时易形成 泡沫渣；2 造锍熔炼产出的冰铜砷含量高，不利于后 续工序中铜的处理；3 精矿中铅、锑含量高，有可能 产出铅锑冰铜，不利于锑的综合回收。 氧化焙烧除锑一还原熔炼工艺，可以使锑得到 较好的综合回收，但不利于砷的脱除。在还原熔炼 过程，虽然可以挥发除去大部分锌，避免了泡沫渣的 形成，但存在二氧化硫污染 还原熔炼产出的低浓度 二氧化硫无法制酸 和粗铜含砷高的问题。同时，在 氧化焙烧过程中大部分铅生成低熔点硫酸铅，产出 的氧化焙砂只能采用电炉还原熔炼，经济上不具有 优势。 因此，该铜精矿不适宜采用传统火法处理工艺。 2 ．2 全湿法处理工艺 在全湿法处理工艺方面，目前可以采用的工艺 流程有加压氧化酸浸、加压催化氧化酸浸、碱浸一氯 化浸出等[ 6 。7 ] 。对该高铅锌黝铜精矿，若采用加压氧 化酸浸，虽然可以实现铜、锌的一步浸出，避免二氧 化硫的生成，但其反应温度和压力偏高，并且精矿中 硫大部分会被氧化成硫酸，为保证系统酸平衡需进 一步中和处理，成本高；若采用外加硝酸的加压催化 氧化酸浸，虽然可以使反应所需的温度和压力降低， 但除了精矿中硫大部分被氧化为硫酸，除需中和处 理外，得到的铜、锌溶液中含硝酸，不能采用萃取分 离技术，铜、锌分离困难。 在锑的回收方面，该精矿碱浸锑的效果不理想， 采用2 0 0g ／L 氢氧化钠、1 0 0g ／L 硫化钠，在1 5 0 ℃、o ．3M P a 的热压条件下，浸出3h ，锑浸出率仅 为3 0 ％。 综上所述，对该铜精矿不适合采用全湿法处理 工艺。 2 ．3 推荐的铜、锌回收工艺 参考现在市场金属价格行情，对该铜精矿进行 价值分析，结果表明，该矿中铜价值仅占精矿总价值 的2 7 ．9 8 ％，铅占6 ．9 3 ％，锌占5 ．0 4 ％，锑占 1 4 ．5 4 ％，而银占4 2 ．5 7 ％。因此，对该矿的处理必 须综合考虑银、锑、铅、锌的高效回收。通过上述分 析，结合现有相关火法与湿法工艺各自的特点，推荐 采用沸腾炉半硫酸化焙烧一酸浸工艺实现有价金属 的综合回收，并生产相应高附加值的化工产品。 2 0 世纪7 0 年代末，北京矿冶研究总院将沸腾 焙烧脱硫技术成功地应用于广西复杂锑铅矿的处理 中，成为处理脆硫锑铅矿的主要工艺并一直应用至 今[ 8 ] 。1 9 9 0 年以来，又将沸腾焙烧脱砷、脱硫技术 成功地应用于含砷复杂金精矿[ 9 。4 ] 的处理中，取得 了很好的社会和经济效益。 采用沸腾炉半硫酸化焙烧一酸浸工艺的关键是 半硫酸化焙烧条件的选择和控制。S b 。O 。在7 0 0 ℃ 才会显著挥发，而A s O 。在6 0 0 ℃以上就有很强的 挥发性 沸点7 1 7 ℃ ，利用这个特点可实现烟尘中 砷、锑分离；另外，在氧浓度过高的条件下，砷易生成 A s 。O 。，进而形成不易挥发的砷酸盐，将不利于砷的 脱除，故在沸腾焙烧除砷过程中要求控制弱氧化气 氛；锑在7 0 0 ～9 0 0 ℃和强氧化性气氛下易形成 S b 。O 。，既不易挥发，也不易被盐酸浸出，所以在焙 烧过程中要避免S b 0 。的生成，焙烧温度不能超过 7 0 0 ℃，焙烧气氛也必须保持弱氧化性。据此进行 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第6 期 验证试验，试验条件和结果如下。 半硫酸化焙烧条件温度6 3 0 ℃，时间3h ，空气 过剩系数1 ．1 。焙砂产率1 1 7 ％，锑挥发率8 6 ．8 ％， 砷挥发率6 0 ．1 7 ％，硫脱除率5 6 ．1 ％； 焙砂酸浸条件第一段低酸浸出，浸出温度 5 0 ℃，液固比1 0 1 ，浸出用酸为高酸浸出返液，氯 化钠1 0g ／L ；第二段高酸浸出，硫酸浓度l ∞g ／L ， 液固比4 l ，9 0 ℃浸出2h 。铜、锌浸出率分别为 9 6 ．2 6 ％和9 1 ．2 1 ％。验证试验结果表明，采用半硫 酸化焙烧一酸浸工艺综合回收白玉呷村黝铜精矿中 的铜、锌是可行的。 3 银、锑回收工艺方案 该铜精矿在上述半硫酸化焙烧一酸浸方案中， 铅、锑、银主要以硫酸铅、锑氧化物和氧化银形态富 集在硫酸浸出渣中。若该浸出渣直接以铅锑精矿出 售，虽然可以大大简化工艺流程，但银和锑的价值得 不到充分体现，因而必须寻找合理有效的工艺予以 回收。对酸浸渣中铅、锑、银的提取，可行的工艺方 案有1 亚硫酸钠浸银～甲醛还原工艺；2 碳铵转 化一硝酸浸出工艺；3 硫化钠浸出工艺；4 盐酸一氯 盐浸出工艺。下面逐一进行分析比较。 3 ．1 亚硫酸钠浸银一甲醛还原工艺 酸浸渣中银大部分以A g 。O 形态存在，因此采 用亚硫酸钠浸出工艺，可实现银的选择性浸出，达到 与铅、锑的分离。浸出液经甲醛还原，直接产出高品 质银粉，亚硫酸钠返回，循环利用，同时产出的铅锑 精矿可根据需要直接出售或进一步深加工。该工艺 的特点是，浸出剂亚硫酸钠可循环利用，试剂消耗 少。但通过如下验证试验亚硫酸钠2 5 0g ／L ，控制 溶液p H 一8 ．5 ，温度4 0 ℃，银几乎不被浸出。因 此，该物料采用亚硫酸钠浸银工艺不可行。 3 ．2 碳铵转化一硝酸浸出工艺 酸浸渣首先经碳铵转化脱氯根和硫酸根，再用 硝酸浸出铅、银，浸出液通过氯化钠沉银、硫酸沉铅， 浸出渣生产锑自。 验证试验表明，碳铵转化渣按液固比5 1 ，采 用1m 0 1 ／L 硝酸溶液在6 0 ℃浸出，铅浸出率可达 9 9 ％，但银的浸出率比较低 7 3 ．8 8 ％ 。故该工艺不 利于银的回收。 3 ．3 硫化钠浸锑工艺 物相分析显示，酸浸渣中锑主要以S b 。O 。存 在，原则上可采用硫化钠碱浸工艺实现锑的选择性 提取，直接产出银、铅精矿或进一步分离；浸出液采 用隔膜电解生产阴极锑产品，电解残液返回浸出，循 环利用。 验证试验条件N a 。S 浓度1 2 0g ／L 、N a 0 H 3 0g ／L ，浸出温度6 0 ℃，浸出时间1h ，锑浸出率 9 1 ％，铅、银不浸出。由此说明，采用硫化钠碱浸锑 可行，但对后续锑的回收，却没有合适的办法。常用 的隔膜电解法存在硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠 增生问题 硫化钠的氧化所致 ，而且电流效率低 8 0 ％～8 5 ％，无隔膜电积为5 5 ％～6 5 ％ ，电耗高 折合每吨锑22 0 0 ～40 0 0k w h [ 1 5 ] 。另外，硫化钠 在电解过程中氧化和挥发严重，消耗量大，不仅不经 济，而且污染严重，操作环境差。所以，硫化钠选择 性浸锑的方案在此不合适。 3 ．4 盐酸一氯盐浸出工艺 利用A g 。O 、S b 。0 。易溶于酸性氯盐介质的特 点[ 16 | ，采用盐酸一氯盐介质浸出银、锑，回收银并生 产锑白，渣采用碳铵转化一反浮选回收残存的铜锌 硫化物并产出铅精矿出售。该流程囊括了以上几个 工艺流程的优点，锑、银和铅回收率高，可以产出高 纯、高附加值的立方锑白产品。浮选不仅可以保证 铅精矿的质量，也可保证整个流程的铜、锌回收率。 但浮选验证试验表明，碳铵转化渣的浮选效果很差， 并且不能回收金，所以若采用该工艺必须改进金的 回收。 3 ．5 推荐的银、锑回收工艺 在盐酸一氯盐浸出工艺的基础上，由于精矿中 金不能通过反浮选回收，因此提出盐酸、氯盐浸出～ 次氯酸钠浸金工艺，浸金渣采用碳铵转化产出铅精 矿出售，原则流程见图1 。 根据该工艺流程进行了验证试验。试验条件 和结果如下 盐酸一氯盐浸出盐酸0 ．5m o l ／L 、氯化铵 2 0 0g ／L ，浸出温度3 0 ℃，液固比5 1 ，浸出时间 4h 。锑、银的渣计浸出率分别为9 0 ．8 9 ％和 8 5 ．3 7 ％。 次氯酸钠氧化浸金盐酸1m 0 1 ／L 、氯化铵 2 0 0g ／L ，浸出温度8 0 ℃，次氯酸钠加入量为渣量的 1 ％，浸出时间2h ，液固比5 1 。金、银浸出率分别 为9 4 ．8 1 ％和5 6 ．9 2 ％。 验证试验结果表明，采用图1 的工艺流程综合 处理呷树高铅锌黝铜精矿是可行的，并且还有如下 优点 1 锑回收率较高，大于9 0 ％，所产出的高纯立 方锑白的附加值高。 万方数据 2 0 1 4 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p 7 7 y s y l - b g r i m m ．c n 2 9 铜精矿 电厂] 氯化铵、硫酸铵锑白铅精矿金泥，■j ⋯ 图1高铅锌复杂铜精矿综合处理原则流程图 F i g ．1 P r i n c i p l e 订o w s h ∞to fc o m p 心h 蛐s i v e t 北a t m e n tf o rc o m p l e xt e t r a h e d r i t ec 仰c e n t r a t 鹤 w i t hh i g hP b - Z nb e a r i n g 2 银直收率较高，大于9 2 ％ 总回收率大于 9 8 ％ 。 3 铅回收率高，大于9 5 ％。次氯酸钠氧化浸金 后，大部分的铅以P b C l 。的形态沉淀入渣，经碳铵转 化脱氯，可以作为铅精矿直接出售。 4 次氯酸钠氧化浸金，不仅保证了金的回收，渣 中残留的银、铜、锌、锑也部分浸出，从而保证了整个 流程银、铜、锌的总回收率。 5 试剂消耗少，废水外排量少。氯盐浸出后液 含酸约0 ．5m o l ／L ，加入液氨调酸至0 ．2m 0 1 ／L ， 9 0 ％的锑以氯氧锑的形态水解沉淀，沉淀后液可以 返回循环利用，待溶液中氯化铵积累至一定浓度后， 再加入液氨调p H 至中性，锑充分水解，溶液蒸发结 晶生产氯化铵，试剂消耗少，基本无废水外排。 4结论 采用“半硫酸化焙烧一硫酸浸出铜、锌，盐酸一 氯盐浸出银、锑，次氯酸钠氧化浸金一碳铵转化回收 铅”的工艺处理呷村高铅锌复杂黝铜精矿，可以实现 铜、锌、银、锑、铅、金、砷和硫等有价元素的综合回 收。铜、锌、铅的总回收率均大于9 5 ％，银总回收率 大于9 8 ％，金总回收率大于9 4 ％，锑总回收率大于 9 0 ％。 参考文献 [ 1 ] 王云，张丽军．复杂铜铅锌多金属硫化矿选矿试验研究 [ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 7 ，2 3 6 1 6 ． [ 2 ] 范娜，李天恩。段珠．复杂铜铅锌银多金属硫化矿选矿 试验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 4 4 8 5 4 ． [ 3 ] 徐斌，王成彦，王忠，等．复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合 回收工艺[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 1 1 ，3 3 6 6 8 8 6 9 3 ．． [ 4 ] 王玲，汤集刚．四川省白玉县呷村银多金属矿工艺矿物 学研究[ J ] 。矿冶，2 0 0 4 ，1 3 2 9 3 9 7 。 [ 5 ] 朱维光，李朝阳，邓海琳，等．呷村银多金属块状硫化物 矿床银的赋存状态[ J ] ．矿床地质，2 0 0 2 ，2 1 4 3 9 9 4 0 7 ． [ 6 ] 徐志峰，李强，王成彦．复杂硫化铜精矿微波活化预处 理一加压浸出工艺[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 0 ，1 0 2 2 5 6 2 6 2 ． [ 7 ] 王海北，蒋开喜，邱定蕃，等．国内外硫化铜矿湿法冶金 发展现状[ J ] ．有色金属，2 0 0 3 ，5 5 4 1 0 1 1 0 4 ． [ 8 ] 凌云汉．脆硫锑铅矿的沸腾焙烧实践[ J ] ．有色金属 冶 炼部分 ，1 9 9 6 3 1 9 2 1 ． [ 9 ] 王云．难处理金精矿焙烧技术的发展及展望[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 4 2 9 3 3 ． [ 1 0 ] 李云，袁朝新，王云，等．难处理砷金矿原矿焙烧试验 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 2 2 1 2 3 ． [ 1 1 ] 袁朝新，王云．含砷、锑、碳难处理金精矿焙烧氰化提 金工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，z 0 0 3 3 3 2 3 4 ． [ 1 2 ] 李云，王云，袁朝新，等．提高含砷金精矿两段焙烧焙 砂中金浸出率的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 6 3 3 3 6 ． [ 1 3 ] 李云，王云，袁朝新，等．难处理复杂金矿循环流态化 焙烧提金技术口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 3 3 1 3 3 ． [ 1 4 ] 常耀超，刘大学，王云，等．含砷、锑难处理金精矿提金 工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 0 3 1 3 3 。 [ 1 5 ] 王成彦，邱定蕃，江培海．国内锑冶金技术现状及进展 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 5 6 1 0 ． [ 1 6 ] 王成彦，邱定蕃，江培海，等．矿浆电解法处理脆硫锑 铅矿的介质体系选择[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 2 3 5 3 9 ． 万方数据