高铝粉煤灰氯化法生产无水氯化铝新工艺.pdf

2 0 1 3 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 。2 3 。 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 0 ．0 0 7 高铝粉煤灰氯化法生产无水氯化铝新工艺 马家玉1 ’2 ’3 ，杨鑫1 ，姜跃华1 ’3 ，杨小平1 ，李勘 1 ．贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵阳5 5 0 0 8 1 ；2 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 3 ．国家铝镁电解装备工程技术研究中心，贵阳5 5 0 0 8 1 摘要粉煤灰氯化法生产无水氯化铝、无水氯化铝电解得到金属铝是一条新的研究思路，其中粉煤灰氯 化法生产无水氯化铝是关键。在参考海绵钛生产工艺的基础上，提出了一个高铝粉煤灰直接氯化法生 产无水氯化铝的新工艺，并对粉煤灰氯化、无水氯化铝精制等关键技术进行了详细的分析。 关键词高铝粉煤灰；氯化；无水氯化铝；精制 中图分类号T F 8 2 1 ；T F 8 0 1 ．1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 1 3 1 0 0 0 2 3 0 4 N e wP r o c e s sf o rA n h y d r o u sA l u m i n i u mC h l o r i d eP r e p a r a t i o nf r o m H i g hA l u m i n aF l yA s hb yC h l o r i n a t i o n M AJ i a y u l 2 ～，Y A N GX i n l ，J I A N GY u e h u a l ～，Y A N GX i a o p i n 9 1 ，L IJ i e 2 1 ．G u i y a n gA l u m i n i u m - M a g n e s i u mD e s i g n R e s e a r c hI n s t i t u t eC o ．，L t d ．，G u i y a n g5 5 0 0 8 1 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a 3 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t r ef o rA l u m i n i u m ＆M a g n e s i u m E l e c t r o l y s i sF a c i l i t i e s ，G u i y a n g5 5 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h i sp a p e re x p l o r e san e wa p p r o a c ht op r e p a r ea l u m i n i u mv i ae l e c t r o l y s i sp r o c e s so fa n h y d r o u sa l u m i n i u mc h l o r i d ep r o d u c e df r o mf l ya s hb yc h l o r i n a t i o n ．I t sk e yt e c h n o l o g yi st op r e p a r ea n h y d r o u sa l u m i n i u mc h l o r i d ef r o mf l ya s hb yc h l o r i n a t i o n ．An e wp r o c e s st op r e p a r ea n h y d r o u sa l u m i n i u mc h l o r i d e f r o mh i g ha l u m i n af l ya s hb yc h l o r i n a t i o nm e t h o dw a sp r o p o s e dw i t hr e f e r e n c et op r o d u c t i o np r o c e s so ft i t a n i u ms p o n g e ．T h ek e yt e c h n o l o g yo ft h ep r o p o s e dp r o c e s si n c l u d i n gc h l o r i n a t i o no ff l ya s ha n dr e f i n i n go f a n h y d r o u sa l u m i n i u mc h l o r i d ei sa n a l y z e di nd e t a i l ． K e yw o r d s h i g ha l u m i n af l ya s h ；c h l o r i n a t i o n ；a n h y d r o u sa l u m i n i u mc h l o r i d e ；r e f i n i n g 粉煤灰是煤炭燃烧后的固体废弃物，其主要化 学成分是A 1 20 3 、S i 0 2 、F e 2 0 3 、T i 0 2 、C a O 、M g O 等[ 1 ] 。目前我国年排放约1 亿t 高铝粉煤灰，其中 氧化铝含量高达4 0 ％～5 0 ％，与我国中低品位铝土 矿中的氧化铝含量相当，高铝粉煤灰是我国氧化铝 工业可替代铝土矿的潜在资源[ 2 ] 。近年来，高铝粉 煤灰提取氧化铝已成为国内一个研究热点，并提出 了许多新工艺[ 3 _ 8 | ，但各工艺均具有局限性[ 9 。2 | 。至 收稿日期2 0 1 3 0 3 2 7 基金项目国家国际科技合作专项项目 2 0 1 3 D F B 7 0 2 2 0 作者简介马家玉 1 9 8 2 一 ，男，河南信阳人，博士，工程师 今为止，高铝粉煤灰提取氧化铝仍未经济地投入工 业应用。 在文献1 - 1 3 3 中，我们提出了粉煤灰氯化法制取 无水氯化铝、无水氯化铝直接电解生产金属铝的设 想[ 13 | 。美国铝业公司还投产了1 ．5 万t ／a 无水氯化 铝的生产线[ 14 | ，不存在技术风险，问题的关键是如 何经济有效地从粉煤灰中制备无水氯化铝。本文在 参考海绵钛生产工艺的基础上，提出了一个高铝粉 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 0 期 煤灰直接氯化法生产无水氯化铝工艺技术路线，并 对工艺的粉煤灰氯化、无水氯化铝精制等关键技术 进行了探讨。 1粉煤灰氯化法制备无水氯化铝工艺 1 ．1 粉煤灰氯化方案 1 ．1 ．1 原料制备 某地高铝粉煤灰的化学组成为 ％ A 1 。O 。 4 8 ．2 0 、S i 0 23 8 ．3 3 、F e 2 0 31 ．8 5 、T i 0 21 ．6 2 、K 2 0 0 ．3 3 、N a 2 00 ．2 1 、C a O1 ．2 7 、M g O0 ．0 9 、灼减6 ．8 5 、 其它1 ．2 5 。参考海绵钛生产中四氯化钛的氯化工 艺口5 1 ，可考虑将粉煤灰预先干燥处理，输送过程中 用磁选做一次除铁，然后与破碎的石油焦配料后按 比例投入氯化炉即可。为保持沸腾氯化时良好的流 化状态，调节固体物料的粒径，使平均颗粒的单粒重 量相近，保证流化状态下不分层。 1 ．1 ．2 氯化反应 沸腾氯化炉在国内的使用已较成熟，广泛运用 于海绵钛生产及铝氧粉法制备无水氯化铝生产 中[ 1 5 - 1 8 ] 。氯化时，粉煤灰中的主要组分A 1 0 。、 F e 20 3 、S i 0 2 、T i 0 2 、K 2 0 、N a 2O 、C a O 、M g O 均有可 能发生 1 ～ 8 反应，各反应相应的热力学分析结 果见表1 ～2 。 2 A 1 2 0 。 3 C 6 C 1 2 4 A 1 C 1 。 3 C 0 2 1 2 F e 2 0 3 3 C 6 C 1 2 4 F e C l 3 3 C 0 2 2 S i 0 2 C 2 C 1 2 S i C l 。 C 0 2 3 T i 0 2 C 2 C 1 2 T i C l 4 C 0 2 4 2 K 2 0 C 2 C 1 2 4 K C l C 0 2 5 2 N a 2 0 C 2 C 1 2 4 N a C l C 0 2 6 2 C a O C 2 C 1 2 2 C a C l 2 C 0 2 7 2 M g O C 2 C 1 2 2 M g C l 2 C 0 2 8 表1 反应 1 】～ 4 】的热力学参数 T a b l e1 T h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sf o rr e a c t i o n s 1 ～ 4 △H ／ k J t o o l1 A S ／ J K1 t o o l 一1 △O ／ k J m o l - 1 “。 反应1反应2反应3反应4反应1反应2反应3 反应4反应1反应2反应3反应4 1 0 0一眦9 5 5 - - 11 1 3 ．3 9 5 1 4 屯4 8 8 - - 2 1 1 ．9 9 53 5 9 ．0 7 1一擞6 7 35 Z9 4 56 6 ．2 8 3 - - 5 1 0 ．9 6 8 - - 10 0 7 ．9 1 5 1 乩2 4 42 3 ＆7 2 9 2 0 04 ％0 2 7 - - 11 0 7 ．6 3 1 1 扎3 4 5 - - 2 1 Z4 6 5- - 3 2 ．9 8 4 2 6 9 4 35 3 ．3 0 16 5 ．1 8 2- - 4 7 4 2 1 9 8 Q3 8 1 - - 1 6 9 ．5 6 4 2 4 3 0 6 3 0 0- - 4 7 2 3 3 - - i0 9 9 ．4 2 6 1 她5 3 5- - 2 1 3 1 6 6一Z6 4 0 - - 2 5 3 4 0 85 Z9 4 76 3 ．8 4 34 7 6 ．7 2 09 弘1 8 51 他8 8 1 2 4 9 ．7 5 8 4 0 0 4 阻9 5 0 9 2 ＆2 9 4 - - 1 4 5 ．0 5 0- - 2 1 3 9 9 42 0 ．3 5 24 0 ．0 6 65 2 ．1 2 5 6 2 ．5 1 44 7 7 ．6 5 0 - - 9 5 5 ．2 6 5 1 弧1 3 8 2 5 6 ．0 7 5 5 0 04 5 Q2 6 6 - - 9 1 8 7 0 - - 1 4 5 ．9 1 4- - 2 1 4 ．8 9 63 9 ．3 0 8 5 1 4 55 0 ．9 3 46 1 ．2 6 54 8 c L6 5 7 - - 9 5 9 ．9 6 0 1 8 5 ．2 9 4 - - 2 6 Z2 6 3 6 0 04 3 ＆8 9 2 - - 9 1 1 ．4 1 5- - 1 4 7 ．6 5 1- - 2 1 5 ．8 4 95 5 ．5 8 46 Z2 4 3 4 ＆8 3 76 0 ．1 0 64 8 5 ．4 2 6 9 6 7 6 2 1 蚍2 9 32 6 ＆3 3 1 7 0 0一抛0 1 59 0 6 ．2 0 5 1 4 ＆1 3 1- - 2 1 6 ．8 3 76 9 ．5 5 16 7 ．8 9 14 8 ．3 1 7 5 9 ．0 3 54 9 1 ．6 9 9 9 仡2 7 4 1 9 5 ．1 5 12 7 4 ．2 8 7 8 0 04 1 1 ．4 8 2 - - 8 9 5 ．6 4 2 1 4 ＆6 4 4 - - 2 1 7 ．8 5 28 1 ．8 1 37 ＆2 1 04 7 ．8 1 65 ＆0 4 3 4 咀2 7 9 - - 9 7 9 ．5 7 3 1 呶9 5 7 一Z 8 0 ．1 4 1 9 0 0一姚2 5 5 一跳3 5 5 - - 1 5 1 ．2 7 5 - - 2 1 8 9 6 9 2 ．7 0 88 8 ．2 6 64 5 ．4 0 15 7 ．1 1 3 ～5 0 0 1 6 9 8 7 ．9 0 4 一拟．5 3 7 2 8 5 ．8 9 8 10 0 03 8 7 ．2 9 8 8 7 ＆1 4 5 - - 1 5 1 ．9 4 0 - - 2 1 9 ．9 6 91 0 2 ．4 9 19 7 ．4 3 74 4 ．8 5 75 6 ．2 3 5- - 5 1 7 ．7 8 4 9 9 7 ．1 9 6 2 0 9 ．0 5 0 2 9 1 ．5 6 5 表2 反应【5 ～ 8 的热力学参数 T a b l e2T h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sf o rr e a c t i o n s 5 ～ 8 △H ／ k J t o o l 一1 △S ／ J K1 t o o 一1 A G ／ k J t o o l - 1 “。 反应5反应6反应7反应8反应5反应6反应7 反应8反应5反应6反应7反应8 1 0 0 - - 5 3 1 ．7 0 4 2 8 6 ．7 4 8 - - 6 7 ．3 6 24 7 ＆8 8 65 1 6 ．9 0 65 2 2 ．2 7 962 6 4 ．3 3 32 6 6 ．8 0 2 ～7 2 4 ．5 9 0 4 8 1 ．6 3 4 1 既9 9 4 7 0 4 5 2 0 05 3 7 ．1 2 0 2 9 1 ．7 0 26 ＆8 8 54 7 4 - 4 9 25 0 4 ．1 2 55 1 0 ．5 6 22 6 0 ．7 3 42 6 4 ．4 9 2 ～7 7 5 ．6 4 05 3 2 7 8- - 1 9 Z2 5 1- - 1 0 1 ．6 1 2 3 0 0一嫩9 0 8 2 9 7 ．5 2 0 一m7 1 8 4 7 22 2 8 4 9 1 ．1 5 24 9 9 ．4 3 82 5 Z2 1 8 2 6 1 ．8 4 78 2 5 ．4 0 8 一嫩7 7 4 - - 2 1 1 4 8 - - 1 2 7 ．9 2 7 4 0 0- - 5 6 Z2 2 23 0 9 9 8 - - 7 Z6 9 34 6 9 ．9 7 04 6 2 ．0 5 74 8 9 ．0 2 62 5 4 ．0 4 62 5 9 ．2 5 2 - - 8 7 3 2 5 86 躲1 9 02 4 7 0 0- - 1 5 3 9 8 3 5 0 0- - 5 7 1 ．3 6 2 - - 3 1 1 ．0 2 0 一弛7 1 14 6 7 ．6 5 44 4 9 ．4 1 04 7 9 ．3 1 62 5 1 ．2 5 12 5 6 ．8 0 8- - 9 1 8 1 6 6 8 1 ．6 0 2 2 6 ＆9 7 0 1 7 9 ．7 8 8 6 0 0一僦4 2 6 - - 3 1 4 7 8 - - 7 6 ．7 3 6 4 6 2 4 2 4 3 8 ．3 7 04 7 0 ．2 4 32 4 8 ．7 9 02 5 4 ．5 3 2～9 6 1 9 4 一陋0 6 8 一挑9 6 2 0 0 5 ．3 5 0 7 0 05 8 9 ．4 3 2- - 3 2 6 ．2 9 6- - 7 7 6 24 6 Z7 1 64 2 8 ．6 1 1 4 6 1 ．7 7 32 4 6 ．5 8 82 5 2 ．3 9 710 0 6 ．5 3 0 - - 7 7 5 ．6 7 4- - 3 1 7 3 02 3 0 ．6 9 4 8 0 0 6 5 Z3 9 23 3 7 ．9 3 0一弧8 0 4- - 3 7 2 ．4 1 83 6 6 ．5 3 94 5 0 ．4 0 62 4 4 ．5 9 62 5 0 ．3 9 7 ～1 0 4 7 4 0 8 2 1 ．2 8 2一嫩2 8 82 5 5 ．8 3 8 9 0 06 6 1 ．2 7 2 3 4 ＆2 7 68 2 ．8 6 3 3 6 ＆3 4 83 5 8 ．6 2 94 4 2 ．9 6 52 4 2 ．7 6 32 4 8 ．5 0 5～1 0 8 1 _ 9 9 0 8 6 5 ．9 4 4 - - 3 6 7 ．6 6 0 2 8 0 ．7 8 0 10 0 06 7 0 ．0 9 4 3 7 ＆6 5 8一乩9 6 43 6 屯5 1 8 3 5 1 ．4 0 64 1 6 ．8 0 02 4 1 ．0 4 82 4 6 ．7 0 6- - 1 1 1 7 ．4 9 0 9 0 9 ．3 1 6 - - 3 9 1 ．8 5 0 3 0 5 ．5 3 8 由表1 ～2 可知，粉煤灰各主要化学组分均能参 与氯化反应。考虑到氯化速率、氯的腐蚀性、设备的 安全性及节能m 1 ，氯化反应温度选择8 0 0 ℃较合 适。在此温度下，粉煤灰中各组分的氯化顺序为 K 2 0 F e 2 0 3 N a 2 0 A 1 2 0 3 C a 0 T i O z M g O S i O 。。当控制反应使A 1 。O 。全部氯化时，氯化剩 万方数据 2 0 1 3 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 余物 残渣 主要是S i O 。、M g O 、T i O 。和C a O 。此 外，应采用纯度高的氯气，以保证通氯速率及良好的 反应速度；同时采取适当减少配碳量，鼓入部分氧气 的措施，使反应向生成C O 的方向进行，避免生成 过多C O ，使反应偏离平衡[ 15 ’1 引。 在氯化时生成的F e C l 。随气流上升，高温时在 氯化炉上层和传递过程中会发生分解 2 F e C l 3 2 F e C l 2 - 4 - C 1 2 9 温度越高，越有利于F e C l 。分解，同时与炉中的 碳和氧生成光气 C O C l 。 。F e C l 的沸点高 10 2 3 ℃ ，易于捕集，但是光气 C O C l 。 有毒，需要进行处 理‘15 | 。 1 ．2 无水氯化铝精制方案 氯化反应后排出的气体主要有M g C l 、C a C l 。、 N a C l 、K C l 、T i C l 4 、S i C l 4 、F e C l 3 、F e C l 2 、A 1 C 1 3 、C O 、 C O z 、N z 、C O C l z 、C l z 等，未反应完全的炉渣主要有 S i O z 、M g O 、T i O z 和C a O 。炉渣定期排放，炉气则 进入后续系统处理。C O 、C O 。、N 、C O C l 。、C 1 等气 体在A 1 C 1 。中的溶解度不大，并且随温度升高而下 降，在沸腾时易于从中逸出，经中间精制系统后进入 尾气处理系统用碱液吸收排放。为了得到纯净的无 水氯化铝，需要对氯化后无水氯化铝气体进行提纯。 无水氯化铝提纯方法主要有化学还原法和物理分馏 升华法[ 2 “2 1 | ，在这两种方法中，物理分馏升华法工艺 简单、成本低，是工业上常用的目标产物提纯方法。 如海绵钛生产中粗T i C l 。的精制就是采用精馏与蒸 馏相结合的方法[ 15 | 。本文在参考海绵钛生产中粗 T i C l 。精制工艺的基础上，设计了无水氯化铝的精 制方案。 由粗A 1 C 1 。中杂质的物理特性可知E 1 4 ] ，比 A 1 C 1 。沸点高的氯化物有M g C l 、C a C l 、N a C l 、 K C l 、F e C l 。、F e C l z ，比A 1 C 1 。沸点低的氯化物有 T i C l 。、S i C l 。。A 1 C 1 。和各物质问的熔点和沸点差值 均比较大，因此，采用精馏和蒸馏的方法除杂是比较 经济实用的。 根据A 1 C 1 。的物理特性，采取两级冷却的方法， 设备可选用旋风除尘器或者隔板干式收尘器。氯化 炉出来的混合气体经过一级冷却，温度降低到2 0 0 ℃左右，使M g C l 2 、C a C l z 、N a C l 、K C l 、F e C l 3 、F e C l 2 等杂质以固体的方式除去。第二级的冷却要求温度 准确控制在A 1 C 1 。与T i C l 。的沸点之间，选用1 6 0 ℃比较合适。气态物质由冷却器上部排出，A 1 C 1 。 则以固态形式由下部排出。这时的气态物质若还有 部分A 1 C 1 。，进行二次捕集后送去精制。经过两级 冷却后，得到的粗A 1 C l 。是以固态存在的，如还有较 多杂质，需进一步精制。若高沸点杂质多，就再次加 热粗A 1 C 1 。到2 0 0 ℃蒸馏，若低沸点杂质多，则持续 保持1 6 0 ℃条件下精馏。粗A I C l 。的精制是个难 点，在经过两级冷却后的粗A 1 C 1 。中杂质的种类和 含量需要试验来确定，从而拟定详细的除杂方案。 2高铝粉煤灰氯化法制备无水氯化铝 工艺流程 通过对文献的调研以及前面的热力学分析计算 可知，粉煤灰氯化法制备无水氯化铝是可行的，拟定 的工艺流程如图1 所示。 石油焦 图1粉煤灰氯化法制备无水氯化铝工艺流程图 F i g ．1 F l o w s h e e to fa n h y d r o u sa l u m i n i u m c h l o r i d ep r e p a r a t i o nf r o mf l ya s hb y c h l o r i n a t i o nm e t h o d 与海绵钛生产中四氯化钛的氯化和精制相比， 该工艺流程较短，方法较简单。其次，整个氯化和精 制系统没有水的加入，没有酸的产生，对设备腐蚀性 不大，除高温设备 氯化炉、一级收尘器 需做耐火砖 内衬外，其余主要设备和管道可采用不锈钢。 3结论 1 热力学计算结果表明，粉煤灰各主要化学组 分均能参与氯化反应，粉煤灰氯化可考虑采用沸腾 氯化炉在8 0 0 ℃下氯化，同时采用纯度高的氯气，保 证一定的通氯速率，适当减少配碳量，鼓人部分氧气 的措施。 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 0 期 2 无水氯化铝的精制可考虑采用两级冷却与蒸 馏和精馏相结合的方法，但需要通过试验确定各阶 段杂质的种类和含量，从而确定精制的步骤和设备。 3 提出的粉煤灰氯化法制备无水氯化铝的新工 艺流程具有流程短、方法简单的优点。 参考文献 [ 1 ] 饶拴民．对高铝粉煤灰生产氧化铝技术及工业化生产技 术路线的思考F J ] ．轻金属，2 0 1 0 1 1 5 1 9 ． [ 2 ] 张战军．从高铝粉煤灰中提取氧化铝等有用资源的研究 [ D ] ．西安西北大学，2 0 0 7 ． [ 3 ] 杨权成，马淑华，谢华，等．高铝粉煤灰提取氧化铝的研 究进展E J ] ．矿产综合利用，2 0 1 2 3 3 - 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