废旧印刷电路板回收利用的研究进展.pdf

6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 【／j ．i s s n 。1 0 0 7 - 7 5 4 5 。2 0 1 5 。0 7 ．0 1 8 废旧印刷电路板回收利用的研究进展 郭键柄，张琪，陈正，杨高天 兰州有色冶金设计研究院有限公司，兰州7 3 0 0 0 0 摘要简要介绍了印刷电路板的组成及特点，重点分析了常规方法和新技术在废旧印刷电路板回收利用 中的应用及研究进展，并展望了废旧印刷电路板回收利用技术的发展方向。 关键词废旧印刷电路板；回收利用；研究进展 中图分类号X 7 6 ；T F 8 1 l文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 7 0 0 6 6 0 4 R e s e a r c hP r o g r e s so fR e c y c l i n go fW a s t eP r i n t e dC i r c u i tB o a r d s G U O J i a n b i n g ，Z H A N GQ i ，C H E N GZ h e n g ，Y A N GG a o t i a n L a n z h o uE n g i n e e r i n g ＆R e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l l u r g yC o ．，L t d ，L a n z h o u7 3 0 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t C o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fp r i n t e dc i r c u i tb o a r d s P C B s w e r eb r i e f l yi n t r o d u c e d ．T h e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o np r o g r e s so fc o n v e n t i o n a lm e t h o d sa n dn e wt e c h n o l o g i e st or e c y c l ew a s t eP C B s w e r em a i n l ya n a l y z e d ．T h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no fw a s t eP C B sr e c y c l i n gt e c h n o l o g yw a sp r o s p e c t e d ． K e yw o r d s w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ；r e c y c l i n g ；r e s e a r c hp r o g r e s s 据欧盟预测，电子废弃物的增长率在过去6 年 间均保持在1 1 ％左右，是普通垃圾的4 倍[ 1 ] 。印刷 电路板 P C B 是电子元器件的重要组成部分，不仅 含有大量的铜、锡、金、银等有价金属；还含有铅、镉 等重金属和溴化阻燃剂、聚氯乙烯等有毒、有害物 质瞳q ] 。若对废旧印刷电路板不做处理或处理不当， 不仅造成金属资源的浪费，更会对环境产生污染。 1 印刷电路板的组成 不同用途的电路板其内部结构和物质组成各不 相同。一般来说，印刷电路板由铜箔、基板、黏合剂 组成。铜箔位于基板的表面，由黏合剂牢固地粘覆 在基板上形成覆铜板，然后经蚀刻形成铜箔丝即导 电线路。基板由纸板等增强材料和环氧树脂、酚醛 树脂等合成树脂组成，合成树脂中还会添加少量含 卤素类阻燃剂[ s ] 。瑞典R o n n s k a r 冶炼厂曾分析了 电脑电路板的物质组成[ 6 ‘7 ] ，根据他们的结果，印刷 电路板中金属含量达5 0 ．2 ％，其中铜的含量为 收稿日期2 0 1 5 0 1 0 8 作者简介郭键柄 1 9 9 0 一 ，男。甘肃静宁人，硕士，助理工程师． 2 3 ．7 2 8 ％，同时含有金、银、铂等贵金属。据统计[ 6 ] ， 1t 随意收集而来的电脑电路板中仅金、银等贵金属 就值数万美元。可见，积存量巨大的废旧印刷电路 板不仅是危险的工业废弃物，更是一座极具开发价 值的“城市矿山”。 2废旧印刷电路板回收利用技术现状 目前，废旧印刷电路板的回收利用研究主要集 中在对已实现工业化的常规方法的改进完善和对处 于实验室阶段的新技术的研究开发两方面。常规方 法主要有机械物理法、热处理法及湿法冶金法；新技 术主要有微波法、生物冶金法和超临界流体法等。 2 ．1 常规方法 2 ．1 ．1 机械物理法 机械物理法主要根据废旧印刷电路板中各物质 密度、导电性、磁性等物理性质的差异，通过冲击、剪 切等破碎方式使电路板中各组分充分解离，然后利 用重选、磁选、静电分选、涡电流分选等技术分离回 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 7 收有价资源。 Z e n gX i a n l a i 等[ 8 1 的研究表明，拆解可优先获 得经济价值高的电子器件，相比直接破碎更能有效 避免汞和镉的泄露，未来机械处理法应增加废旧电 路板的拆解量，减少破碎量。路迈西等[ 9 1 对废旧印 刷电路板破碎性能的研究表明，对韧性物料采用剪 切式破碎机将废旧电路板破碎到1 ．2m m 时金属和 非金属可以基本解离，铜主要分布在0 ．5 0 ～0 ．2 5 m m 和0 ．2 5 0 ～0 ．1 2 5m m 这两个粒级中。苑仁财 等f l 叩通过微型高速万能粉碎机处理废旧电路板，发 现粒度小于0 ．4 5m m 时金属与非金属可完全解离。 K u iH u a n g 等口妇将废旧印刷电路板先经剪床、锤碎 机破碎至0 ．6 ～1 ．2m m ，再经过高压静电分离，实 现了金属和非金属的分离回收。N E C 公司[ 1 2 3 采用 机械物理法最终得到含铜8 2 ％的铜粉，铜回收率 9 4 ％，得到的树脂和玻璃纤维混合粉末用作建筑材 料、涂料等的添加剂。 机械物理法能实现金属和非金属的分离回收， 处理过程无二恶英等有害物质产生，较为环保，应用 广泛，也是我国政府推荐采用的废旧电路板资源化 回收技术之一[ 13 | 。但该法获得的金属只是金属的 富集体，还需进一步加工处理。 2 ．1 ．2 热处理法 热处理法是通过加热的方式来处理废旧印刷电 路板，主要有传统焚烧法、改进的火法工艺和热裂解 法等。 传统的焚烧法指无环保处理措施的一种火法冶 金工艺，该法是将拆解后的含铜电路板直接加入到 鼓风炉或反射炉中，在高温下将有机物燃烧，回收剩 下的金属。当废旧印刷电路板的焚烧温度在2 5 0 ～ 4 0 0 ℃时二恶英等有害物质产生的几率很高口“，且 产生几率会随着温度的升高而降低。传统焚烧法虽 工艺简单，但最大的缺点是二恶英等有害物质直接 排放，给环境造成严重污染。目前该法已逐步被其 他方法取代。 处理量大和较为经济是火法冶金工艺的优势， 但传统火法工艺因环境污染问题面临淘汰。为此国 内外学者对传统的火法焚烧工艺进行了优化改进， 形成了改进的火法工艺。F u j i t aE i j i 等[ 15 ] 对废旧印 刷电路板先经充分磨碎，然后喷入炉温控制在13 0 0 ～16 0 0 ℃的精炼炉，并通人足够的空气燃烧。由 于有机物燃烧完全，产生二恶英等有害物质的几率 降低，金属则形成粗铜或富集到阳极泥中回收；比利 时U m i c o r e 公司[ 3 1 利用I S A 炉处理废旧印刷电路 板并建成了大规模的生产线，取得了良好的经济效 益。另外，美国、瑞典、韩国、日本等国家也利用类似 熔池熔炼技术建立了规模化的废旧印刷电路板处理 生产线。 近期，作者所在团队研制了一种处理废旧印刷 电路板的流态化焚烧炉。控制炉温12 0 0 ℃左右， 加入的印刷电路板碎料直接进入炉体沸腾层内，电 路板中的有机物着火燃烧，产生的烟气在炉内停留 一定时间后由炉顶排出，经水冷却器急冷、活性炭吸 附塔吸附后排空；高温下金属和玻璃纤维熔化成液 体形成粗铜和S i O 。渣放出，铜回收率达9 8 ％。由 于燃烧反应充分、烟气在炉内停留时间长且出炉烟 气进行急冷，避免了二恶英的生成，实现了金属的无 污染回收。 热裂解法是在缺氧、高温的环境下将电路板中 的有机物分解成有利用价值的热解油，其他各组分 成单离状态，用粉碎、磁选、涡电流分选等方法回收。 郭晓娟等口6 1 利用热重分析仪在氮气气氛下考察了 两种电路板的热解特性，研究结果表明，对F R - 4 板 和T e f l o n 板，热解终温分别为5 0 0 ℃和7 0 0 ℃时可 保证两种电路板中有机物热解完成，同时实现金属 与玻璃纤维的分离。Q u a n 等[ 1 7 3 研究发现，热裂解 的液相产物苯酚可制成酚醛树脂再利用，残渣则容 易形成碳、玻璃纤维等，用于制作复合材料。张航 等[ 1 8 3 对4 种不同的废旧电路板进行了热裂解试验， 建议对难热解的电路板通过添加催化剂进行热解。 为解决热解时有害烟气H B r 的产生，彭绍洪等[ 1 9 ] 提出了用C a C O 。吸附分离H B r 的工艺。 热解法最大的优点是无氧环境下可以大大减少 二恶英、呋喃等有害物质的产生，但该法热解油的脱 卤及热解尾气的治理产业化难题尚未突破，生产成 本高‘2 ⋯。 2 ．1 ．3 湿法冶金技术 湿法冶金技术是利用电路板中各组分化学性质 的差异，采用酸性或碱性[ 2 妇化学试剂溶解废旧印刷 电路板，并通过萃取、还原、电解等方式回收有价金 属。主要有酸法和溶蚀法[ 22 | 。 酸法在我国小工厂和家庭作坊中应用较多，先 用强酸、强碱等化学试剂使废旧印刷电路板中的铜 等贱金属溶解，所得溶液通过电解分离回收铜等金 属；不溶的含贵金属的沉淀物再通过王水处理回收 金、银、铂等贵金属。硝酸和王水是酸法处理废旧印 刷电路板中常用的化学试剂[ 23 | 。武军等[ 2 4 1 通过硝 酸一王水法回收了废旧印刷电路板中9 9 ％的银和 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 9 6 ％的钯。曹兴等[ 2 s ] 通过硝酸浸出一电沉积法回 收废旧电路板中的金属铜，获得了浸出和电沉积工 序的最优条件。该工艺将电解液返回浸出，可减少 硝酸的消耗量。王治科等[ 26 ‘2 7 1 采用硫氰酸盐一铁 I I I 以及硫氰酸盐一双氧水体系从废电路板中选 择性浸出金、银。刘饧等[ 2 8 3 采用N a 。C 0 。一N a O H N a N O 。体系低温碱性熔炼处理废弃电路板多金属 粉末，铜以氧化物形态富集在渣中，锌、铝、锡、铅的 转化率分别达到1 0 0 ％、9 3 ．7 1 ％、8 4 ．5 5 ％、 7 3 ．7 2 ％。 溶蚀法是近年来发展起来的一种湿法处理废旧 电路板的工艺，该工艺主要用来回收含贵重金属的 接点等。将废旧印刷电路板加入溶蚀液中，控制适 当的氧化还原电位，铜等贱金属溶解，回收不溶的贵 金属。溶蚀液可经氯气氧化后循环使用，最后再对 溶蚀母液进行处理，回收其他金属，工业上常用此法 处理含铜较多的废旧印刷电路板[ 29 。。 湿法冶金法对废旧印刷电路板上涂有的防腐漆 和板基材料中的有机物很难有效处理，更为严重的 是，处理后的各种酸性废液和附在板基材料上的各 种废酸较难安全处理，给环境带来二次污染。 2 ．2 新技术 2 ．2 ．1 微波法 微波法处理废旧印刷电路板是近几年发展起来 的新技术。通过调整微波功率直接加热电路板，分 解回收电路板中的有机物和金属，整个回收利用过 程控制在一个单元装置中进行，清洁、成本低。谭瑞 淀等[ 3 叩通过微波法处理废旧印刷电路板，有机物分 解可作为燃气和化工原料，金属形成各种金属小球 回收，含碳物质经活化后制成了具有吸附性能的炭 材料，实现了废旧印刷电路板的回收利用。 尽管微波技术目前还未大规模工业应用，但该 技术快速、高效、资源回收利用率高的特点在废旧印 刷电路板综合回收利用方面有着独特优势，是极具 发展前景的一种技术。 2 ．2 ．2 生物冶金法 生物冶金作为一种新技术在硫化铜矿、含砷金 矿预处理等领域均已实现了工业化。近年来，利用 微生物处理废旧印刷电路板引起人们的关注。 Y a n g 等[ 3 1 ] 证明，当F e 抖浓度为6 ．6 6g ／L 时，微生 物数量增加到1 0 0 ％，在p H 为1 ．5 时，可用氧化亚 铁硫杆菌从印刷电路板中浸出铜。K a m b e r o v i c 等[ 3 2 1 研究了嗜酸性细菌混培物技术对回收废旧印 刷电路板中有价金属的影响，并建立了该技术浸出 废旧印刷电路板的机理模型。 由于印刷电路板中的铜、金等金属的存在形式 和原矿中不同，生物冶金法在废旧印刷电路板处理 方面尚没有工业应用，目前处于实验室研究阶段。 2 ．2 ．3 超临界流体法 超临界流体同时具有气体和液体的双重特 性[ 1 “。超临界流体法主要通过超临界流体的特殊 物性来破坏废旧印刷电路板中的树脂黏结层，从而 回收利用电路板中的资源心⋯。X i uF u r o n g 等口胡用 超临界甲醇处理废旧印刷电路板，发现液相主要为 苯酚及其衍生物，4 0 0 ℃以上开始生成苯酚，电路板 中的阻燃剂浓度也开始下降，固相主要为铜、铁、锡、 铅、锌、及少量贵金属金和银。 3 结论及展望 1 机械物理法没有污染，成本低，但分离不彻 底，只能得到金属富集体，多用在废旧印刷电路板回 收利用的预处理过程，和其他方法相结合的处理模 式将是今后的发展方向。 2 湿法冶金技术没有二恶英等有害烟气产生， 若能解决好酸碱化学试剂带来的二次污染问题，将 有助于该工艺在行业内的推广及应用。 3 热解、微波、生物冶金和超临界流体法等技术 前景较好，但多处于研究的起步阶段，工业化应用还 需要一定时间。 4 改进的火法冶金工艺大多采用流态化强化冶 金技术，金属回收率高。同时配备了烟气净化装置， 解决了传统焚烧法容易产生二恶英等有害物质的难 题，是当前规模化处理废旧印刷电路板先进而且实 用的工艺。 参考文献 [ 1 ] 刘呖，刘静欣，郭学益．电子废弃物处理技术研究进展 [ J ] ．金属材料与冶金工程，2 0 1 4 ，4 2 2 4 4 4 9 ． E 2 ] X i uF u r o n g ，Q iY i n g y i n g ，Z h a n gF u s h e n ．R e c o v e r yo f m e t a l sf r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sb ys u p e r c r i t i c a l w a t e rp r e t r e a t m e n tc o m b i n e dw i t ha c i dl e a c h i n gp r o c e s s [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 3 ，3 3 5 1 2 5 1 - 1 2 5 7 ． [ 3 ] 赵良庆，潘利祥，李朝晖，等．废P C B 处理技术探讨[ J ] ． 环境工程，2 0 1 4 ，3 2 增刊1 7 5 3 7 5 5 ． [ 4 ] 曹进成，刘磊，韩跃新．废旧电路板中铜的综合利用方 法进展[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 1 4 4 5 1 5 3 ． E 5 ] 王旭．新兴污染物质溴代阻燃剂的环境污染问题[ J ] ． 中国科技信息，2 0 1 1 1 2 3 8 ． [ 6 ] 洪大剑，张德华，邓杰．废印刷电路板的回收处理技术 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 6 9 [ J ] ．云南化工，2 0 0 6 。3 3 1 3 1 - 3 4 ． [ 7 ] L uM a i x i ，Z h o uC h u i h o n g ．R e c o v e r ym e t a l sf r o me l e c t r o n i cs c r a pb yd r ys e p a r a t i o n [ C ] ／／P r o c e e d i n g so ft h e 1s tI n t e r n a t i o n a lS y m p o s i u mo nD r yC o a t C l e a n i n g C l e a nC o a lT e c h n o l o g y ，X u z h o u ，C h i n a ，2 0 0 2 2 5 9 2 6 2 ． [ 8 ] Z e n gX i a n - l a i ，Z h e n gL i x i a ，X i eH e n g h u a ，e ta 1 ．C u r r e n ts t a t u sa n df u t u r ep e r s p e c t i v eo fw a s t ep r i n t e dc i r c u i t b o a r d sr e c y c l i n g [ J ] ．P r o c e d i aE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e s ， 2 0 1 2 ，1 6 2 5 9 0 5 9 7 ． [ 9 ] 路迈西，周翠红，潘永泰，等．用机械处理废旧印刷电路 板的研究[ J ] ．环境污染与防治，2 0 0 4 ，2 6 5 1 - 4 ． [ 1 0 3 苑仁财，李桂春，康华，等．废旧印刷线路板粉碎及浮 选分离E J ] ．中国粉体技术，2 0 1 2 ，1 8 3 6 6 6 8 ． [ 1 1 ] H u a n gK u i ，G u oJ i e ，X uZ h e n m i n g ．R e c y c l i n go fw a s t e p r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ar e v i e wo fc u r r e n tt e c h n o l o g i e s a n dt r e a t m e n ts t a t u si nC h i n a [ J 3 ．J o u r n a lo fH a z a r d o u s M a t e r i a l s ，2 0 0 9 ，1 6 4 2 ／3 3 9 9 4 0 8 ． [ 1 2 3 刘辉，王同华，谭瑞淀，等．废印刷线路板资源化处理 技术研究进展[ J ] ．环境科学与技术，2 0 0 9 ，3 2 5 9 2 9 5 ． [ 1 3 ] 中华人民共和国工业和信息化部．再生资源综合利 用先进适用技术目录 第一批 公告[ E B ／O L ] ．[ 2 0 1 4 0 2 0 7 3 ．h t t p ／／w w w ．m i i t ．g o v ．c n ／n 1 1 2 9 3 4 7 2 ／n 1 1 2 9 3 8 3 2 ／ n 1 2 8 4 5 6 0 5 ／n 1 3 9 1 6 8 9 8 ／1 4 4 5 3 2 6 0 ．h t H l l ． [ 1 4 ] D u a nH ，L iJ ，L i uY ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o na n di n v e n t o r yo fP C D D ／F sa n dP B D D ／F se m i s s i o n sf r o mt h ei n c i n e r a t i o no fw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d [ J ] ．E n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t e c h n o l o g y ，2 0 1 1 ，4 5 1 5 6 3 2 2 6 3 2 8 ． [ 1 5 ] 张思多，鞠美庭，谢双蔚，等．废旧电路板中贵重金属 回收技术综述口] ．环境工程，2 0 0 9 ，2 7 增刊1 3 8 9 3 9 2 ． [ 1 6 ] 郭晓娟，张于峰．热解技术处理废弃印刷线路板的实 验研究[ D ] ．天津天津大学，2 0 0 8 ． [ 1 7 ] Q u a nC ，L iAM ，G A ONB ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no f P r o d u c t sR e c y c l i n gf r o mP C BW a s t eP y r o l y s i s [ J ] ． J o u r n a lo fA n a l y t i c a la n dA p p l i e dP y r o l y s i s ，2 01 0 ，8 9 1 1 0 2 1 0 6 ． [ 1 8 ] 张航，王佐仑，丁洁，等．不同废旧电路板的热解行为 [ J ] ．广东化工，2 0 1 4 ，4 1 1 9 3 7 3 8 ． [ 1 9 ] 彭绍洪，陈烈强，李留斌，等．废旧电路板中溴的回收 工艺研究[ J ] ．安全与环境学报，2 0 1 0 ，1 0 1 6 4 6 7 ． [ 2 0 ] 王娟，张德华．废旧电路板资源化研究的进展[ J ] ．化 学世界，2 0 1 3 ，5 4 1 2 7 6 0 一7 6 2 ． [ 2 1 ] 张有新，李静，潘发芳．空气氧化一氨浸出废旧电路板 中的铜[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 1 7 2 0 ． [ 2 2 ] 刘小军，卢燕妮，崔花莉．废弃印刷线路板回收处理技 术的研究进展[ J ] ．广东化工，2 0 1 1 ，3 8 1 4 4 2 4 4 ． [ 2 3 ] 陈烈强，谢明权．废印刷电路板回收处理技术的研究 进展[ J ] ．广东化工，2 0 0 8 ，3 5 9 i 0 0 1 0 3 ． [ 2 4 ] 武军，李辉．废电路板中钯、银的回收[ J ] ．有色矿冶， 1 9 9 9 ，1 5 3 4 8 4 9 ． [ 2 5 ] 曹兴，刘红江，黄山多，等．废弃电子电路板中回收铜 的工艺研究[ J ] ．印制电路信息，2 0 1 3 5 1 2 3 1 2 7 ． [ 2 6 ] 王治科，张含，叶存玲．硫氰酸盐一铁 I I I 体系从废电 路板中选择性浸出金银[ J 3 ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 3 1 1 3 2 3 5 ． [ 2 7 ] 王治科，郭翔。叶存玲．硫氰酸盐一双氧水体系回收废电 路板中的金[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 1 5 7 6 1 ． [ 2 8 3 刘砀，刘静欣，秦红，等．N a 。C O 。一N a O H N a N O 。体系 低温碱性熔炼处理废弃电路板多金属粉末[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 1 4 9 1 4 ． [ 2 9 ] 于宁涛，铁占续，王发辉．废旧印刷电路板资源化研究 综述[ J ] ．中国资源综合利用，2 0 1 1 ，2 9 7 2 1 2 4 ． [ 3 0 3 谭瑞淀，王同华，檀素霞，等．微波辐照热解废印刷电 路板产物的分析研究[ J ] ．环境污染与防治，2 0 0 7 ，2 9 8 5 9 9 6 0 1 ． [ 3 1 3Y a n gT ，X uZ ，W e nJK ，e ta 1 ．F a c t o r si n f l u e n c i n gb i o l e a c h i n gc o p p e rf r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sb y A c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 0 9 ，9 7 1 ／2 2 9 - 3 2 ． [ 3 2 ] K a m b e r o v i cZJ ．H y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf o re x t r a c t i o no fm e t a l sf r o me l e c t r o n i cw a s t e p a r tI I d e v e l o p m e n to ft h ep r o c e s s e sf o rt h er e c o v e r yo fc o p p e rf r o m P r i n t e dC i r c u i tB o a r d s P C B [ J ] ．A s s o c i a t i o no fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r so fS e r b i a ，2 0 1 1 ，1 7 3 1 3 9 1 4 9 ． [ 3 3 ] X i uF u r o n g ，Z h a n gF u - s h e n ．M a t e r i a l sr e c o v e r yf r o m w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sb ys u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l [ J ] ．J ．h a z a r d ．M a t e r ，2 0 1 0 ，1 7 8 1 ／2 ／3 6 2 8 6 3 4 ． 万方数据