分段浸出氧化锰矿和碳酸锰矿工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹤n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 8 ．0 0 3 分段浸出氧化锰矿和碳酸锰矿工艺研究 雷作敏1 ，明宪权2 ，卢国贤2 ，刘亚丽3 ，王雨红1 ，粟海锋1 1 ．广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 ；2 ．中信大锰矿业有限责任公司， 南宁5 3 0 0 2 8 ；3 ．北京赛科康仑环保科技有限公司，北京1 0 0 0 0 0 摘要对氧化锰矿与碳酸锰矿浸出相结合的分段浸出工艺进行研究。考察硫酸浓度、葡萄糖用量、反应 温度、时间和液固比等对两段锰浸出率及浸出液余酸的影响。结果表明，在还原浸出氧化锰矿阶段，采 用葡萄糖占氧化锰矿的质量比6 ．3 3 ％、硫酸浓度4 ．3 7m o l ／L 、液固比1 ．5 、9 0 ℃反应3h ，锰浸出率为 9 3 ．7 ％；在第二浸出阶段，加入剩余阳极液及1 ．5 倍氧化锰矿质量的碳酸锰矿，在液固比6 、9 0 ℃继续反 应3h 时，总锰浸出率达9 6 ．1 ％，浸出液余酸值降为9 ．4g ／I 。。 关键词氧化锰矿；碳酸锰矿；葡萄糖；分段浸出 中图分类号T F 0 3 1 ；T Q 0 3 1 ．7文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 8 0 0 1 0 0 5 T w oS t a g e sL e a c h i n go fM a n g a n e s ef r o mM a n g a n e s eO x i d eO r e a n dM a n g a n e s eC a r b o n a t eo r e L E IZ u o m i n l ，M I N GX i a n q u a n 2 ，L UG u o x i a n 2 ，L I UY a l i 3 ，W A N GY u h o n 9 1 ，S UH a i f e n 9 1 1 ．C o l l e g e 。fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y N a n n i n gS 3 0 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．C I T I CD a m e n gM i n i n gI n d u s t r i e sL i m j t e d ，N a n n i n g5 3 0 0 2 8 ，C h j n a ； 3 ．B e 巧i n g S a i k eK a n g l u nE n v i r o n m e n t a lS c i e n c eT e c h n o l o g yC o ．，I 。t d ，B e 巧i n g ，l O O O O O A b s t r a c t T w os t a g e sl e a c h i n gm e t h o dc o m b i n i n g1 e a c h i n gp r o c e s s e so fm a n g a n e s eo x i d ea n dm a n g a n e s e c a r b o n a t ew a sp r o p o s e d ．T h ee f f e c t so fH 2S 0 4c o n c e n t r a t i o n ，g l u c o s ed o s a g e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，a n dr a t i oo f1 i q u i dt os o l i do n1 Ⅵnl e a c h i n gr a t ea n dr e s i d u a la c i dw e r ei n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o w t h a tM nl e a c h i n gr a t ei s9 3 ．7 ％i nr e d u c t i o nl e a c h i n gs t a g eu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gm a s sr a t i oo f g l u c o s et om a n g a n e s eo x i d eo r eo f6 ．3 3 ％，H 2S 0 4c o n c e n t r a t i o no f4 ．3 7m 0 1 ／L ，r a t i oo fl i q u i d t os o l i do f 1 ．5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 0 ℃，a n d1 e a c h i n gt i m eo f3h ．M n1 e a c h i n gr a t ei s9 6 ．1 ％a n dc o n c e n t r a t i o n o fr e s i d u a la c i dd r o p st o9 ．4g ／La f t e rl e a c h i n go f3ha t9 0 ℃b ya d d i n gm a n g a n e s ec a r b o n a t eo r ew i t h1 ．5 t i m e so fm a n g a n e s eo x i d eo r ea n dr e s i d u a la n o l y t ew i t hr a t i oo fl i q u i dt os o l i do f6 ． K e yw o r d s m a n g a n e s eo x i d eo r e ；m a n g a n e s ec a r b o n a t eo r e ；9 1 u c o s e ；t w os t a g e sl e a c h i n g 近年来，国内中高品位易浸出锰矿资源供应不 足，而低品位锰矿大量产出Ⅲ。目前，低品位锰矿湿 法浸出工艺一般是对浸出氧化锰矿或碳酸锰矿进行 单独研究。在氧化锰矿的浸出方面主要以寻找高 效、廉价还原剂为主，如硫铁矿、硫酸亚铁、苯胺、糖 类、农林副产物等嘲，其优点是反应条件温和、操作 条件简单，但普遍存在耗酸量大，酸平衡难以控制的 缺点啪。而碳酸锰矿可以直接在酸性溶液中浸出， 收稿日期2 0 1 5 0 2 一0 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 6 4 0 0 2 ；广西自然科学基金资助项目 2 0 1 3 G X N s F A A 0 1 9 2 9 0 ；广西教育厅科学技 术研究项目 2 0 1 3 Z L 0 0 7 作者简介雷作敏 1 9 8 8 一 ，男，壮族，广西南宁人，硕士研究生；通信作者粟海锋 1 9 6 3 一 ，男，广西梧州人，教授． 万方数据 2 0 1 5 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 具有反应速率快和反应酸度要求低的优点n 巧] 。因 此，选择一种合理的工艺处理两种低品位的锰矿具 有重要的现实意义。 在两种低品位锰矿物同时浸出研究方面，张文 山等1 采用双低品位锰矿同时浸出制取高纯无硒电 解金属锰，6 0 ℃时总锰浸出率为9 0 ．1 4 ％。汤文果 等[ 7 。8 1 采用高铁碳酸锰矿与软锰矿混合，碳酸锰矿中 二价铁溶于硫酸，可以直接还原浸出软锰矿中的 M n O z ，从而达到两矿同时浸出的目的。张云等[ 9 。1 0 ] 将软锰矿和菱锰矿混合脱除烟气中的S ，利用 S 0 的还原性浸出M n o ，生成硫酸锰，同时，菱锰矿 调节矿浆p H 。陈奇志等[ 1 1 ] 将二氧化锰矿、硫铁矿、 碳酸锰矿按比例混合后与硫酸在9 0 ～9 5 ℃浸出 4 ～6h ，获得硫酸锰溶液。这些研究均采用两种低 品位锰矿同时混合浸出工艺，获得了较高的锰浸出 率，但并未从电解锰生产过程中的物料消耗、溶液及 酸平衡角度来考虑，从而增加了实际应用的难度。 本工作从工厂实际生产参数出发，采用两段浸 出工艺，通过物料衡算控制各段工艺条件。一段选 用葡萄糖作为氧化锰矿浸出的还原剂，反应条件温 和、锰浸出率高、且不会给系统带人无机杂质n 2 3 ；二 段用阳极液调节液固比，通过添加碳酸锰矿消耗余 酸。分别考察了一段工艺中各相关因素对锰浸出率 的影响，以及二段工艺中各因素对总锰浸出率及余 酸浓度的影响。 1 试验部分 1 ．1 试验原料 试验所用氧化锰矿及碳酸锰矿均取自广西某锰 矿，氧化锰矿主要化学成分 ％ T M n1 8 ．0 5 、 M n M 。c ． 0 ．2 4 、M n M 。 。 1 7 ．1 1 、A 1 20 31 0 ．5 7 、C a O O ．1 3 、S0 ．0 1 4 、M g OO ．8 8 、P0 ．0 8 4 、S i 0 23 9 ．6 6 、F e 9 ．3 7 ；碳酸锰矿主要化学成分 ％ T M n1 3 ．8 4 、 M n M 。c o 。 1 2 ．8 3 、A 1 20 32 ．1 7 、C a O8 ．0 5 、M g O 2 ．5 8 、S i 0 23 7 ．0 0 、F e6 ．2 9 、Z n0 ．0 1 0 、C u0 ．0 0 3 、C o O ．0 0 7 、N iO ．0 1 6 。 电解锰阳极液取自广西某公司电解锰车间，锰 浓度1 6 ．1 8g ／L ，硫酸浓度3 5 ．0g ／L 。 锰矿经破碎，过o ．1 4 7m m 筛 1 0 0 目筛 ，烘干 后置于干燥器中备用。试验所用葡萄糖、硫酸、硝酸 等试剂均为分析纯，水为去离子水。 1 ．2 试验方法 在电解锰生产中，为了实现生产的稳定性和连 续性，必须保证总锰、水等参数的平衡。本研究参照 实际生产的工艺技术指标选择试验条件。将装有氧 化锰矿和一定浓度硫酸的三口烧瓶置于带搅拌和变 频无级调速的恒温水浴槽中，三口烧瓶的一口装有 防止水分蒸发的冷凝管。待烧瓶中溶液温度升至设 定温度时，加入葡萄糖进行反应并计时。在第一段 浸出试验中，达到反应时间则停止反应，过滤，定容， 分析；在第二段浸出试验中，达到第一段反应时间后 加入剩下的阳极液，调节反应浆液至所需温度后再 加入一定质量的碳酸锰矿，继续计时。达到设定的 反应时间后，过滤，定容，分析。 锰矿中的总锰、碳酸锰和二氧化锰含量分别采 用硫酸亚铁铵滴定法、高氯酸浸取法和碘量法测 定[ 13 ] ；溶液中的C O D 化学耗氧量 采用微波消解 法测定u “。 2 结果与讨论 2 ．1 一段浸出的工艺研究 影响氧化锰矿浸出的因素主要有硫酸浓度、葡 萄糖用量、液固比、反应温度和反应时间。在硫酸用 量一定的条件下，为了提高硫酸浓度，可相应降低液 固比。在本试验中固定氧化锰矿用量为3 0 ．0 0g 、液 固比为1 ．5 、搅拌转速为2 0 0r ／m i n ，考察硫酸浓度、 葡萄糖用量 以氧化锰矿质量百分比表示 、反应温 度和时间对锰浸出率的影响，并确定最佳工艺条件。 2 ．1 ．1 硫酸浓度的影响 试验条件葡萄糖用量7 ．6 7 ％、浸出温度9 0 ℃、浸 出时间3h 。硫酸用量对锰浸出率的影响如图1 所示。 掌 、 祷 钼 赠 蟠 硫酸浓度7 m o l L 一1 图l 硫酸浓度对锰浸出率的影响 F 远1 E f f e c to fH 2S 0 4c 彻c e n t r a t i o n O nm a n g a n e s el e a c h i n gr a t e 从图1 可看出，较低的酸度下增大硫酸浓度有 利于浸出反应，当硫酸浓度达到4 ．3 7m o l ／L 后浸出 率有所下降。其原因是硫酸浓度增大，浸出反应变 得剧烈，反应产生的泡沫将矿浆抬高并附在烧瓶内 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 壁，当泡沫消失时这部分矿浆无法返回反应浆液中， 造成浸出率略有下降。综上分析，硫酸初始浓度为 4 ．3 7m o l ／L 时比较合适。 2 ．1 ．2 葡萄糖用量的影响 试验条件硫酸初始浓度4 ．3 7m o l ／L 、反应温 度9 0 ℃、浸出时间3h ，葡萄糖用量对氧化锰矿浸出 率的影响见图2 。 球 、 褥 丑 嬲 蝴 邃 爵 熙 幕 糖 糖 淀 葡萄糖与氧化锰矿的质量比，％ 图2 葡萄糖用量对锰浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fg l u c o s ed o s a g eo n m a n g a n e s eI e a e h i n gr a t e 图2 表明，增大葡萄糖用量可以提高锰浸出率， 当葡萄糖用量从5 ．6 7 ％增加到6 ．3 3 ％时，锰的浸出 率提高较快，但葡萄糖用量超过6 ．3 3 ％时，滤液颜 色加深，锰浸出率曲线趋于平缓，而葡萄糖的有效利 用率降低。一方面，会导致浸出液中残存的有机物 含量增加；另一方面，原料消耗成本增加。故葡萄糖 用量选则6 ．3 3 ％。 2 ．1 ．3 反应温度的影响 试验条件硫酸初始浓度4 ．3 7m o l ／L 、葡萄糖 用量6 ．3 3 ％、浸出时问3h ，反应温度对锰浸出率的 影响如 掌 、 瓣 羽 型 烂 温度，℃ 图3 反应温度对锰浸出率的影响 F i g ．3 E f f 电 c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo n m a n g a n e s el e a c h i n gr a t e 由图3 可知，锰浸出率随着温度的升高而增加， 但9 0 ℃后增速减缓。温度升高，有利于传质过程的 进行，同时表面反应速度也加快，这些均有利于提高 锰矿分解速率和转化率。但是在实际生产中，提高 温度会增加能耗，且增大操作难度。综合考虑，合适 的浸出温度为9 0 ℃。 2 ．1 ．4 反应时间的影响 试验条件硫酸初始浓度4 ．3 7m o l ／L 、葡萄糖 用量6 ．3 3 ％、浸出温度9 0 ℃，浸出时间的结果如图 4 所示。 毋 、 碍 丑 燃 烙 授出时J 司，} I 图4 反应时间对锰浸出率的影响 “g ．4 E f f e c to fI e a c h i n gt i m eo n m a n g a n e s eI e a c h i n gr a t e 从图4 可以看出，在1 ～3h ，锰的浸出率缓慢提 高，3h 后，锰的浸出率变化不大。从能耗与保证浸 出率的角度看，选择反应时间3h 是合适的。 2 ．2 第二段浸出的工艺研究 选取第一段最佳浸出工艺条件氧化锰矿用量 3 0 ．o Og 、硫酸初始浓度4 ．3 7m o l ／L 、葡萄糖用量 6 ．3 3 ％、液固比1 ．5 、温度9 0 ℃、反应时间3h ，在第 一段浸出结束后加入余下阳极液 一段浸出消耗3 5 m L 阳极液，剩余的4 1 5m L 阳极液分配到第二段浸 出 进行第二段浸出试验，分别考察碳酸锰矿用量 以氧化锰矿质量百分比表示 、浸出温度、浸出时间 对锰浸出率的影响。 2 ．2 ．1 碳酸锰矿用量的影响 试验条件温度9 0 ℃、反应时间3h 。碳酸锰矿 用量对锰浸出率的影响见图5 。 可见，加入一定量的碳酸锰矿后，M n 0 2 的浸出 率可提高5 个百分点以上，推测是碳酸锰矿中具有 还原性的物质如F e 2 与M n 0 。进一步反应的结 果[ 1 5 ] 。但碳酸锰矿用量从3 3 ．3 3 ％增到1 0 0 ％的过 程中，总锰浸出率、M n O z 浸出率和M n C O 。浸出率 变化不大。继续增加碳酸锰矿的用量，M n o 。浸出 万方数据 2 0 1 5 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 母 、 吾静 丑 燃 碳酸锰矿与氧化锰矿的质量比，％ ， j ● 箭 娟 图5 碳酸锰矿用量的试验结果 F i 晷5酬to fd 0 鼢g eo fm 粕翻I 麟∞r b 鼬。佗 率略微下降而总锰浸出率与M n c O 。浸出率快速下 降。这是因为矿浆浓度过大容易造成反应液的黏度 增大u5 | ，碳酸锰矿反应的传质阻力增大，且经第一 段浸出后的剩余酸量是固定的，增加碳酸锰矿的用 量，需要消耗更多的酸，导致浸出速率下降，不利于 M n C 0 。的浸出。综上所述，第二段浸出试验中选择 碳酸锰矿用量为1 5 0 ％，此时，浆液的液固比为6 。 2 ．2 ．2 浸出温度的影响 试验条件碳酸锰矿用量1 5 0 ％、反应时间3h ， 探索第二段浸出温度的影响，结果见图6 。 冰 、 褂 丑 赂 反应温度f ℃ ， ■ ● 3 、 甾 娱 图6 第二段浸出温度的试验结果 F i 昏6R 髑m t0 ft e l 聊t I u 他o f ∞咖l ds t e I k M l l i l 喀 从图6 可知，反应温度升高，总锰和M n C O 。的 浸出率逐渐增大，但由于M n O 。在第一段已达到比 较高的浸出率，所以第二段的温度对M n o 浸出的 影响不大。反应温度的变化对M n C 0 。浸出率有较 大影响，在5 0 ～7 0 ℃时M n C o 。浸出率缓慢提高，当 温度超过7 0 ℃后，M n C 0 。浸出率上升速率加快。 在试验温度范围内，浸出液余酸量随着反应温度的 提高而迅速减少。综合总锰浸出率、M n C 0 。浸出 率、余酸和浸出液除杂及过滤的考虑，9 0 ℃是比较 适宜的温度。 2 ．2 ．3 反应时间的影响 试验条件碳酸锰矿用量1 5 0 ％、反应温度9 0 ℃，第二段反应时间的影响如图7 所示。 瀑 、 番{ } 丑 财 ， ■ ● 粤 、 箭 谣 图7第二段浸出反应时间的试验结果 n 昏7R 舢o f 啾t i 蚰t №o f ∞c 0 I I ds t e pl 喇I i I l g 图7 表明，随着反应时间的增加，总锰和M n C 0 3 的浸出率迅速增加。当反应时间达到3h 后，由于 余酸浓度已降至较低水平，浸出反应的速率变慢，总 锰和M n C 0 。的浸出率趋于稳定，因而第二段反应时 间选择3h 较合适。在此条件下，总锰浸出率达 9 6 ．1 ％，余酸降为9 ．4g ／L 。 2 ．3 较优的分段浸出工艺 综上试验，较优的分段浸出工艺为第一段，硫 酸浓度4 ．3 7m o l ／L ，葡萄糖用量6 ．3 3 ％，液固比 1 ．5 ，反应温度9 0 ℃，反应时间3h ；第二段，加入剩 余阳极液，碳酸锰矿用量1 5 0 ％，液固比6 ，反应温度 9 0 ℃，反应时间3h 。在此条件下，进行重复验证试 验，结果如表1 所示。 表l 最佳条件下的重复试验结果 T a b l elR e s u l to fr e p e a t e de x p e r i m e n t u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s 3结论 1 采用氧化锰矿和碳酸锰矿分段浸出的工艺组 合既可以保证总锰浸出率，又可以较好地控制浸出 液的余酸含量。 2 较优的分段浸出工艺为第一段，硫酸浓度 4 ．3 7m o l ／L ，葡萄糖用量6 ．3 3 ％，液固比1 ．5 ，反应 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm - c n 2 0 1 5 年第8 期 温度9 0 ℃，反应时间3h ；第二段，加入剩余阳极液， 碳酸锰矿用量1 5 0 ％，液固比6 ，反应温度9 0 ℃，反 应时间3h 。在此条件下，总锰浸出率达9 6 ．1 ％，余 酸值降为9 ．4g ／L 。 参考文献 [ 1 ] 段宁，段智刚，宋丹娜．中国电解锰行业清洁生产技术 发展现状和方向[ J ] ．环境工程技术学报，2 0 1 1 ，1 1 7 5 8 1 ． [ 2 ] 赵鹏飞，满瑞林，杨萍，等．低品位氧化锰矿酸浸制备硫 酸锰[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ．2 0 1 2 3 5 0 一5 3 ． [ 3 ] 程晨，粟海锋，王雨红，等．混生锰矿的直接酸浸法及其 影响因素分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 6 9 1 2 ． [ 4 ] 颜文斌．～一种低品位软锰矿湿法浸出制备电解金属锰 的方法中国，1 0 2 0 9 4 1 1 9 A [ P ] ．2 0 1 1 一0 6 1 5 ． [ 5 ] 卢友志，马少妹，韦冬萍，等．甲酸一硝酸还原浸出低品位 软锰矿[ j ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 1 4 8 ． [ 6 ] 张文山，石朝军，钱频，等．双低品位锰矿制取高纯无硒 电解金属锰试验研究[ J ] ．中国锰业，2 0 1 4 ，3 2 3 2 3 2 4 ． [ 7 ] 汤文果．高硫碳酸锰矿与软锰矿直接浸出试验[ J ] ．四 川有色金属，2 0 1 4 3 3 8 4 0 ． [ 8 ] 唐文．贫锰高铁碳酸锰矿生产电解锰的方法中国， 1 0 3 5 2 6 0 1 8 A [ P ] ．2 0 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p p 一毋一毋_ f 、_ c 。c R 一一_ 一_ 一_ 一d 舟t c t e 。_ f s 、_ 一e 心t f 。秽秽秽p { 一一_ 一_ 一一{ 一一_ 一一t e 。_ e R _ e 9 _ 一毋{ 一一一_ 一t ＼量 ppppp≯pppppppppppppppppppp≯p ≯pppp≯pp ≯pp r o 万方数据