电化学溶解镍基高温合金废料的研究.pdf

2 0 1 5 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 。5 1 ‘ d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 5 ．0 1 3 电化学溶解镍基高温合金废料的研究 李波1 ，朱军1 ，李进2 ，许万祥2 ，郭瑞3 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ； 2 ．西安瑞鑫科金属材料有限公司，西安7 1 0 0 1 6 ；3 ．西北有色金属研究院，西安7 1 0 0 1 6 摘要采用电化学溶解法对含c o 、c r 、A l 、w 、M o 、H f 等金属的镍基高温合金废料在硫酸中的溶解过程进 行研究。考察了电流密度、电解液酸度、温度、电解液N i ”浓度对电解过程的影响。结果表明，在阳极 电流密度3 ∞A ／m 2 、硫酸浓度1m o l ／L 、电解液温度4 0 ℃的条件下平均槽电压为2 ．4V ，电解1t 合金 的能耗为20 8 3k w h ，电流效率9 8 ．4 6 ％。与硫酸体系相比，盐酸体系下稀散金属能在阳极泥中得到更 好的富集。 关键词电化学溶解；镍基高温合金废料；富集 中图分类号T F 8 4 1 ；T F 8 0 3 ．2 7文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 5 一0 0 5 1 一0 4 S t u d yo nE l e c t r O c h e m i c a lD i s s o l u t i o no fN i c k e lB a s eS u p e r a l l o yS c r a p s L IB 0 1 ，Z H UJ u n l ，L IJ i n 2 ，X UW a n x i a n 9 2 ，G U OR u r 1 。C o U e g eo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g 。X 1 ’a nU n j v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n d T e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a ；2 ．X i ’a nR a r e a l l o y sC o ．L t d ，X i ’a n7 1 0 0 1 6 ，C h i n a ； 3 ．N o r t h w e s tI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a lR e s e a r c h ，X i ’a n7 1 0 0 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t D i s s o l u t i o np r o c e s so fC o ， C r ，W 。A l ，M oa n dH fb e a r i n gn i c k e l b a s es u p e r a I l o ys c r a p si n s u l f u r i ca c i ds o l u t i o nw a ss t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a ld i s s o l u t i o n ．T h ee f f e c t so fc u r r e n td e n s i t y ，a c i d i t y ， t e m p e r a t u r ea n dN i 2 c o n c e n t r a t i o no ne l e c t r o c h e m i c a ld i s s o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea v e r a g ec e l lv o l t a g ei s2 ．4Va n de n e r g yc o n s u m p t i o ni s 20 8 3k W hw i t hc u r r e n te f f i c i e n c yo f 9 8 ．4 6 ％f o ro n et o na l l o ys c r a p su n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gc u r r e n td e n s i t yo f3 0 0A ／m 2 ， H 2S 0 4a c i d i t yo f9 8g ／L ，a n dt e m p e r a t u r eo f4 0 ℃． S c a t t e r e dm e t a l sc a ng e th i g h e re n r i c h m e n ti na n o d e s l i m ei nh y d r o c h l o r i ca c i ds y s t e mt h a ni ns u l f u r i ca c i ds y s t e m ． 1 【e yw o r d s e l e c t r o c h e m i c a ld i s s 0 1 u t i o n ；n i c k e ls u p e r a l l o ys c r a p s ；e n r i c h m e n t 镍基高温合金是制造航空航天发动机热端部件 和大型动力设备的核心材料，其中含有大量的镍、 钴，并含有钼、铼、钨、铪等稀有元素[ 1 ] 。国内对该类 合金的再生利用方法不多，只对其进行降级使用或 大量堆存，造成严重的资源浪费。目前这种情况已 经引起我国政府的高度重视，开始鼓励和支持科研 工作者进行了一些颇有成果的研究[ 2 - 8 ] 。 回收高温合金的方法通常按浸出、净化和后续 处理的步骤进行。浸出方法主要有酸化浸出与电化 学浸出[ 9 ] 。范兴祥等[ 3 ] 通过比较国外废旧高温合金 的处理工艺，提出“熔炼一酸化喷粉一常压硫酸浸 出”工艺流程，即对合金进行熔炼、雾化喷粉后常压 硫酸化浸出，镍和钴的浸出率分别为9 6 。6 8 ％、 9 6 ．6 3 ％，浸出渣中镍、钴的含量分别为6 ．7 7 ％和 收稿日期2 0 1 4 1 l 一2 5 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 4 作者简介李波 1 9 8 8 一 ，男，陕西宝鸡人，硕士． 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 o ．9 6 ％。该工艺对高温合金综合回收镍和钴提供了 一定的借鉴作用，但浸出过程要求的温度和酸度高， 对物料的粒度要求高，喷粉的成本大。电化学溶解 电溶 过程设备简单，易于操作，浸出液浓度高，且 经萃取分离后可重复使用，环保问题容易解决。 本文介绍了电溶镍基高温合金的试验。通过对 硫酸酸度、电流密度、电解液温度和电解液N i 2 浓 度等因素对槽电压及能耗的影响，确定了最佳工艺 条件，并在盐酸体系下进行了对比试验。 1 试验原料与方法 本研究选用的镍基高温合金化学成分为 ％ N i6 2 ．1 7 、C o1 0 ．0 3 、C r8 ．9 0 、A l5 ．1 0 、 W M o T a H f 等1 3 ．8 。 选取一小块形状规则的废镍基合金作为阳极， 尺寸4 5m m 4 0m m ，将合金表面清洗、打磨处理。 阴极采用厚度o ．4 5m m 的钛板 市售 ，试验前打磨 抛光，尺寸6 0m m 4 5m m 。阴阳极极距2 5m m ，电 解液循环量5 0m L ／m i n ，以M P S 一3 0 1 0 L P 一2 为直流 电源，电解时间5h ，通过改变输出电流来改变阴阳 极电流密度进行电溶试验。 试验过程中定期采用标准酸碱滴定法测定电解 液的酸度，镍离子浓度的分析采用E D T A 法，紫尿 酸铵为指示剂。电解结束后将电极煮沸烘干、称重， 按下式计算电解效率和电解能耗。 电解效率叩垫』；墨掣 1 。 lo ‘ 电解能耗E j 【，￡／硼 2 式中，硼为阳极减重 g ；I 为电流强度 A ；U 为平均槽电压 V ；￡为电解时间 h ；E 为电解1t 合金消耗的直流电能 k W h 。 2试验原理 在硫酸溶液中合金的电化学溶解就是利用各种 金属电极电位不同，控制槽电压选择性溶解镍、钴和 铬，而钨、铪和钽等金属成为阳极泥。电溶过程阳极 进行的主要反应见表1 。 阳极氧化是一个复杂的动态过程，离子放电取 决于电极材料的性质、离子种类、浓度和温度等。 N i 、C o 、C r 、A 1 和部分H f 分别被氧化为N i 2 、 C 0 2 、C r 3 、A 1 3 和H f 0 2 ，M o 生成H 。M 0 0 4 进入 溶液，W 、T a 、H f 等稀散金属可在阳极泥中得到有 效富集。另外，也有可能发生H O 被氧化成0 z 和 H 电溶过程。 表1 阳极主要反应 T a b I elM a i nr e a c t i o n si na n o d e 阴极进行的主要反应 2 H 2 e H 2 十 r r r 耿1 1 等l M H 1 1 丌上’ 阴极上H 浓度对H 的析出影响较大，酸度控 制是电解过程正常进行的重要因素。H 浓度下降 有可能发生C 0 2 、N i 2 等进入溶液的金属离子再次 析出。 电解液的酸度对电化学溶解效率也有很重要的 影响，硫酸酸度过高，酸雾较大，对设备的腐蚀性增 大；酸度太低，会导致电溶效率下降、阴极析出镍等。 考虑到后续工序的净化过程游离酸的浓度较低为 好m ] ，因此试验过程控制电解液酸度，再逐渐消耗 达到最终的低酸度要求。 3 结果与讨论 电解过程中的影响因素比较复杂，本文研究电 流密度、电解液酸度、温度和N i 2 浓度等因素对电 化学溶解过程中槽电压及电解能耗的影响，并得到 最佳工艺参数。 3 ．1 电流密度的影响 将配制的硫酸镍溶液 N i 2 5 0g ／L ，H z S 0 t 9 8 9 ／L 注入电解槽内，电解液温度3 5 ℃，不同电流 密度下的槽电压和电解能耗如图1 所示。 图l 表明，随着电流密度的增加，槽电压和电解 万方数据 2 0 1 5 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 毒 铆 靶 图l电流密度对槽电压和电解能耗的影响 F i 昏1E f f ∞t so fc u 嗍td e n s i t yo nc e U v o I t a g ea n de n e r g yc o n s u m p t i o n 能耗也随之增大。这是由于随着电流增大，阴极电 解析氢变快，大量气泡使得槽中有效电导率下降，欧 姆压降增大、浓差极化及电化学极化也增大，体现在 槽电压增大。试验过程随着阳极不断溶出，阳极表 面出现一层阳极泥附在表面，导致槽电压升高。因 此，在反应进行到一定时间，可以敲击或冲刷阳极让 钝化层脱落，这样有助于稳定槽电压并节能。低的 电流密度电解可以获得较低的电能消耗，但是电流 密度过低使得生产能力下降，因此合金溶出的电流 密度选择3 0 0A ／m 2 。 3 ．2 H S 0 4 酸度的影响 将配制的硫酸镍溶液 5 0g ／L 注入电解槽内， 控制H 。S 0 。酸度，电流密度3 0 0A ／m 2 ，电解液温度 3 5 ℃。电解液酸度对槽电压、电解能耗的影响如图 2 所示。 图2H S 0 4 酸度对电解能耗的影响 F 酶2E f ￡e c t so f 懿i d i t yo fs u l f u r i ca c i d 强 c e V o l t a g ea n de n e r g yc o n s u m p t i o n 从图2 可看出，随着电解液酸度的增加，使溶液 的导电性增大，槽电压与电解能耗下降。在低酸度 时，溶液的导电性低，电阻大，阳极中的其他杂质有 可能形成不溶物而附在阳极表面，引起钝化而导致 槽电压高。因此将电解液酸度控制在9 8g ／L 以内， 再逐渐消耗达到最终的低酸度要求为宜。 3 ．3N i 2 浓度的影响 电流密度3 0 0A ／m 2 ，硫酸酸度9 8g ／L ，电解液 温度3 5 ℃。N i 2 初始浓度对槽电压、电解能耗的影 响如图3 所示。 图3N i 2 浓度槽电压和电能消耗的影响 F i g ．3 E f f e c t so fN i 2 c o n c e n t r a t i o n 帅c e l lv o l t a g e 柚de n e 啮7c o n s u m p t i 叩 由图3 可见，N i 2 浓度在7 5g ／L 以下时，随着 电解液中N i 2 浓度的不断升高，槽电压和电能消耗 下降，这得益于溶液导电能力的增大；随着N i 抖增 大到一定程度槽电压又有所增大，这可能是由于溶 液经过长时间电解，电解液中离子开始析出、阳极泥 量增大，溶液黏度增大，导电性下降。为了使电解能 耗保持在较低的水平，N i 2 浓度维持在7 0g ／L 左右 是有利的。 3 ．4 温度的影响 将配制的硫酸镍溶液注人电解槽内，电流密度 3 0 0A ／m 2 ，硫酸酸度9 8g ／L 。不同温度下的槽电压 见图4 。 图4 表明，温度增高，槽电压是下降的。这是因 为，温度升高增加了溶液中离子的扩散效率，电化学 反应速率随之增大，降低了阴、阳极极化。电解过程 中通常都会发生一部分电能转化为热能，导致电解 液温度升高，温度太高会加快电解液的蒸发，造成工 作环境恶化，还会对设备有腐蚀影响。因此，温度不 宜太高，操作温度维持在4 0 ℃左右即可。 综合以上单因素结果，进行连续电解试验，时间 3 0h ，电解过程每小时间断3m i n 对阳极表面进行 清理，得到的优化工艺参数和指标为电流密度3 0 0 A ／m 2 、N i 2 浓度7 0g ／L 、硫酸起始酸度9 8g ／L 、电 解温度4 0 ℃、平均槽电压2 ．4V 、电解1t 合金的能 耗20 8 3k W h 、阳极电流效率9 8 ．4 6 ％。 ；每I，螟器琏锄 ￡事鬟避鎏廿 人，斟廿职 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 3 U3 b4 U4 55 u 电解液温度，℃ 图4 不同电流密度下温度与槽电压的关系 F i g ．4R e l a t i 帅s h i pb e t w ∞nc e Uv o I t a g e a n dt e m p e r a t u r eu n d e rd i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y 在硫酸体系下获得的阳极泥X R F 荧光分析结 果 ％ N i3 2 ．1 8 、W2 5 ．4 4 、T a8 ．2 7 、C o6 ．0 9 、H f 2 ．9 4 、M o9 ．5 2 、C r1 4 ．2 7 、T i1 ．2 9 。由此可知，在硫 酸体系下，虽然稀散金属得到了有效富集，但阳极泥 中未溶解的镍还较高。 在盐酸体系 电流密度3 0 0A ／m 2 ，盐酸浓度 1 ．5m o l ／L ，N i 2 初始浓度5 0g ／L ，电解液温度 3 8 ℃ 下进行了对比试验，得到的盐酸体系下的阳 极泥X R F 荧光分析结果 ％ N i7 ．5 4 、W3 8 ．3 7 、 T a2 5 ．9 6 、C o1 ．5 4 、H f1 0 ．2 2 、M o7 ．6 2 、C r5 ．0 5 、T i 3 ．9 7 。可以看出，合金中的稀散金属元素得到了有 效富集，镍含量大幅下降，w 、T a 、H f 、M o 和T i 等稀 散金属的总含量约占阳极泥含量的8 0 ％以上，再加 上阳极泥为粉状物料，和初始的镍基合金的坚硬块 物料相比，为后续回收稀有金属创造了有利条件。 4结论 1 在硫酸体系下废镍基高温合金电溶的参数 为阳极电流密度3 0 0A ／m 2 、电解液N i 2 浓度～7 0 g ／L 、电解液初始酸度～1m 0 1 ／L 、温度4 0 ℃。在此 条件下，平均槽电压为2 ．4V ，阳极电流效率达 9 8 ．4 6 ％，电解1t 废合金能耗约20 8 3k W h 。 2 稀散金属在阳极泥中得到了有效富集，为后 续回收稀有金属创造了有利条件；部分阳极泥附在 阳极表面影响电溶，需定时进行处理。 3 电化学溶解镍基高温合金废料在硫酸和盐酸 体系下均能进行，但是盐酸体系下电化学溶解稀散 金属能得到更好的富集。 参考文献 [ 1 ] 师昌绪，仲增墉．我国高温合金的发展与创新[ J ] ．金属 学报，2 0 l O ，4 6 1 1 1 2 8 卜1 2 8 8 ． [ 2 ] 行卫东，范兴祥，董海剐，等．废1 日高温合金再生技术及 进展[ J ] ．稀有金属，2 0 1 3 ，3 7 3 4 9 4 5 0 0 ． [ 3 ] 行卫东，范兴祥，董海刚，等．从废旧高温合金中浸出镍 钴的试验研究[ J ] 。中南大学学报自然科学版，2 0 1 4 ，4 5 2 3 6 1 3 6 6 ． [ 4 ] 行卫东，范兴祥，董海刚，等．废旧高温合金中硫酸浸出 镍钴的动力学研究[ J ] ．稀有金属，2 0 1 4 ，3 8 4 6 7 4 6 7 9 ． [ 5 ] 王靖坤，孟晗琪，王治钧，等．高温合金废料氧化酸浸工 艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 5 1 4 ． [ 6 ] 王靖坤，王治钧，吴贤，等．废旧高温合金酸浸工艺研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 7 3 2 3 4 ． [ 7 ] 王治钧，王靖坤，陈昆昆，等．废旧高温合金中钽回收工 艺的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 6 4 6 4 8 ． [ 8 ] 郭瑞，王靖坤，王治钧，等．某废旧高温合金浸出液净化 工艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 4 ，3 4 4 7 0 一7 4 ． [ 9 ] 郭华军。曹雁冰，李新海，等．废镍合金的电化学溶解研 究口] ．矿冶工程，2 0 0 5 ，2 5 4 4 2 4 5 ． [ 1 0 ] 北京有色冶金设计研究总院，长沙有色冶金设计研究 院，南昌有色冶金设计研究院，等．重有色金属冶炼手 册铜镍卷[ M ] ．北京冶金工业出社，1 9 9 6 6 2 4 6 3 3 ． 跖 盟 洳 M ，幽脚蜒 万方数据