电解铝炭渣的特性及流化床回收研究.pdf

1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 2 ．0 0 5 电解铝炭渣的特性及流化床回收研究 周峻宇，伍成波，张江斌，吴乾江 重庆大学材料科学与工程学院，重庆4 0 0 0 4 4 摘要通过对电解铝炭渣进行化学分析及差热分析，结合X R D 及氧化反应试验，分析了电解铝炭渣中成 分及其反应规律。结果表明，在5 6 5 ～7 2 5 ℃利用流态化燃烧技术可以回收电解铝炭渣中的电解质。 关键词铝电解；炭渣；特性；流态化焙烧 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 2 一0 0 1 6 一0 3 S t u d yo fC h a r a c t e r i s t i co fC a r b O nR e s i d u ef r o mE l e c t r o l y t i cA l u m i n u ma n d I t sF l u i d i z a t i O nR e c O V e r y Z H O UJ u n y u ，W UC h e n g _ b o ，Z H A N GJ i a n g _ b i n ，W UQ i a n j i a n g M a t e r i a la n dE n g i n e e r i n gS c h o o lo fC h o n g q i n gU n i v e r s i t y ，C h o n g q i n g4 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t C a r b o nr e s i d u e sf r o me l e c t r o l y t i ca l u m i n u mw e r ea n a l y z e db yc h e m i c a la n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a I y s i s ，X R 【 d i a g r a m sa n do x i d a t i o nr e a c t i o nt e s t ．T h ec o m p o s i t i o na n dr e a c t i o nr u l eo fc a r b o nr e s i d u e s w e r ei n V e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a te l e c t r o l y t ei nc a r b o nr e s i d u e sc a nb er e c y c l e db yf l u i d i z a t i o n r o a s t i n ga t5 6 5 ～7 2 5 ℃． K e yw o r d s a l u m i n u me l e c t r o l y s i s ；c a r b o nr e s i d u e ；c h a r a c t e r i s t i c ；f l u i d i z a t i o nr o a s t i n g 铝电解过程中产生的炭渣会导致电能消耗增 加、热槽产生及电流损失[ 1 ] 。而炭渣中所含有的 冰晶石等物质具有较高的回收价值。目前主要采 用浮选法处理炭渣，但浮选法的回收率低且不能 直接利用、浮选过程中有害物质超标[ 2 ] ，生产成本 较高，环境污染较严重，因此未得到工业化应用。 针对浮选法的不足，陈喜平等口3 进行了电解铝炭 渣焙烧法的相关研究。焙烧法需要较高的温度使 得炭渣中的碳完全燃烧，但当温度超过8 0 0 ℃时， 物料粘结严重，导致反应速率明显降低。焙烧温 度控制在8 0 0 ℃以下，生产效率较低，不利于大规 模的工业生产。 流态化燃烧利用流动气体使固体颗粒处于悬浮 运动状态，是一种低污染、低成本的燃烧技术。该方 法具有清洁、高效、低成本、负荷调节范围大及灰渣 可综合利用等优点Ⅲ，工业化应用睁6 3 也很普遍，但 利用流态化燃烧技术回收电解铝炭渣中的电解质尚 无报道m 。本文对炭渣进行化学分析及差热分析， 探究炭渣的特性，并利用流态化燃烧技术从炭渣中 回收电解质。 1 炭渣的性质 炭渣中主要含有碳以及冰晶石、亚冰晶石、 A 1 F 3 、A l z O 。等电解质，其中碳约占3 0 ％、电解质约 占7 0 ％。电解质中各成分的相对百分含量为 ％ N a 3 A l F 66 2 ．7 、N a 5 A 1 3 F 1 41 1 ．4 、L i 3 A l F 65 ．2 、C a F 2 5 ．8 、M g F 23 ．4 、A 1 F 33 ．6 、L i F1 ．9 、A 1 2 0 36 ．O 。由 于亚冰晶石 熔点7 2 5 ℃ 和氟化锂 熔点8 4 8 ℃ 等 低熔点物质的存在，利用焙烧法处理炭渣受到温度 的限制。 收稿日期2 0 1 4 一0 72 3 作者简介周峻宇 1 9 8 6 一 ，男，江苏徐州人，硕士研究生；通信作者伍成波 1 9 6 5 一 ，男，博士，副教授 万方数据 2 0 1 4 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 2 炭渣差热分析 图1 为炭渣在氩气和空气气氛中的T G 和D S C 曲线，图2 为氩气和空气中炭渣的T G 对比曲线。 由图1 a 可知，温度小于5 5 9 ．6 ℃时，T G 曲线基 本没有发生变化，在5 5 9 ．6 ℃炭渣质量损失为o ．5 ％， 这可能是炭渣中电解质的结晶水在5 5 9 ．6 ℃以下分 解造成的。炭渣在氩气中加热D S C 曲线中出现了1 个吸热峰，对应的温度是9 0 6 ．5 ℃。该吸热峰应该是 冰晶石的熔化温度。9 1 2 ．2 ℃时的质量损失为 3 ．1 ％，这可能是在5 5 9 ．6 ～9 1 2 ．2 ℃区间内炭渣中的 冰晶石开始挥发[ 8 ] 。9 1 2 ．2 ℃后炭渣的质量损失急 剧增加，冰晶石大量挥发。综合T G 和Ⅸ汇曲线，表 明在9 1 2 ．2 ℃之前炭渣没有发生明显化学变化。 2 I x 4 H l 州}跚Ⅲl I HJ12 0 I 温度，℃ 图1 炭渣差热分析曲线 F i g ．2 D i f f e 他n t i a lt h e 珊a l 蛆a l y s i sc u r v 鹤o fc a r b 帆他s 坩u e 图2 氩气和空气中炭渣T G 对比曲线 F i g ．2 T Gc u r l ，e so fc a r b o nr e s i d u ei n a t m 稍p h e 弛o fa i ra n da r g o ng 嬲 根据图1 b ，当温度小于5 6 5 ．2 ℃时，D S C 曲线 没有出现明显峰值，5 6 5 ．2 ℃时渣样质量损失为 1 ．0 ％，这应该是电解质中的结晶水分解。D S C 曲 线在6 2 5 ．1 ℃出现了非常明显的放热峰，当温度大 于5 6 5 ．2 ℃时，炭渣质量急剧减少，说明在5 6 5 ．2 ℃ 时，炭渣中的碳与空气中的氧气发生反应，并放出大 量热量。D S C 曲线在8 8 4 ．5 ℃出现一个吸热峰，这 应该是冰晶石的熔化温度。D S C 曲线在9 8 3 ．1 ℃ 时又出现一个明显放热峰，理论推测可能也是碳氧 反应放热过程，这是因为炭渣表面附着的阻断碳氧 反应的低熔点物质在9 8 3 ．1 ℃左右时开始大量挥 发，减弱了对碳氧反应的抑制作用。 从图2 可看出，当温度为5 6 2 ．3 ℃时，两种气氛 下的炭渣质量损失都在1 ％以下，都是电解质结晶 水分解损失的质量；当温度为8 8 2 ．5 ℃时，氩气气氛 下的炭渣质量损失为2 ．8 ％，空气气氛下的质量损 失为1 5 ．7 ％，主要是因为空气气氛中炭渣中的碳和 空气中的氧气反应生成C O z 造成的。 3 试验及讨论 3 ．1 炭渣中碳的氧化规律 为进一步验证炭渣中碳的氧化规律，将炭渣放 入下部可以通入空气的金属管中 图3 ，并将金属 管放入温控电阻炉中恒速加热，用气体分析仪分析 金属管上部尾气成分，用热电偶测量料温。 在整个试验过程中涉及的反应只有碳氧化反 应，因此可以用尾气中氧含量的变化规律来描述试 验时碳氧反应的剧烈程度。图4 为尾气中氧含量随 料温变化曲线图，曲线1 和曲线2 为重复试验结果。 从图4 可以看出，试验1 在3 2 3 ．7 ℃时尾气中 氧含量开始减小，这可能是炭渣颗粒表面局部温度 过高，已经达到碳氧反应温度的缘故。之后，随着料 温的升高，尾气中氧含量迅速减小，表明炭渣中的碳 和空气中的氧剧烈反应。当料温达到6 9 6 ．2 ℃时， 氧含量降到最低，此时尾气中氧含量为2 ．9 ％，当料 一I-笋c．、基J，u∽o 3 2 1 n 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 图3 炭渣氧化反应试验装置 F 唔3 O x i d a t i o nr e a c t i o nt e s td e V i c eo f c a r b o nr e s i d u e 图4 尾气中氧含量随温度变化曲线 F i g ．4 C u r V e so fo x y g e nc o n t e n ti nw a s t eg a s V a r i a t i O nw i t ht e m p e r a t u r e 温超过6 9 6 ．2 ℃时，尾气中氧含量急剧升高。这是 因为料温在6 9 6 ．2 ℃时，炭渣颗粒表面的亚冰晶石 熔化，熔化的亚冰晶石附着在炭渣表面，阻断了氧气 向炭渣颗粒内部的扩散，降低了碳氧化反应速率。 试验2 和试验1 有相似的规律。 3 ．2 炭渣的烧损 为了验证炭渣的烧损情况，将相同粒度组成的 炭渣均匀平铺在金属盘中 渣层厚度尽可能小 ，放 入电阻炉中在不同温度恒温加热1h ，测定不同温 度下炭渣的烧损量及烧结状况。结果表明，在5 5 0 、 6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 、7 5 0 ℃下的炭渣烧损率分别为 7 ．2 6 ％、1 3 ．4 l ％、2 2 ．3 1 ％、2 8 ．7 4 ％、1 4 ．1 9 ％，只有 7 5 0 ℃焙烧的炭渣出现了烧结，其余温度下均未出 现烧结现象。 对7 0 0 ℃反应后的渣样进行化学分析，含碳量 为o ．3 9 ％，表明炭渣中的碳基本反应完，当炉温为 5 5 0 ℃时，炭渣损失量较少，未达到碳氧反应温度， 6 0 0 ～7 0 0 ℃范围内，炭渣出现明显的烧损，并且烧 损率随温度的升高而增加，而7 5 0 ℃的烧损率变小 并出现炭渣烧结现象说明低熔点亚冰晶石对碳氧反 应具有抑制作用。 3 ．3 炭渣流态化技术处理流程 通过上述分析，可以考虑在5 6 5 ～7 6 5 ℃利用流 态化燃烧技术回收炭渣中的电解质。查阅相关文 献[ 9 _ 1 0 ] ，结合炭渣的性质设计出利用流态化燃烧技 术处理电解铝炭渣的冷态鼓泡床 流化床 模型。通 过冷态试验确定了炭渣的最佳粒度组成和流态化参 数炭渣粒度0 ．1 5m m 、床径1 0 0m m 、高径比9 、料 层高度1 5 0m m 、布风板开孔率1 ．8 ％、流化速度 o ．2 1 2m ／s 。按照与冷态模型1 1 的比例设计并搭 建热态试验模型，为了更准确地控制流化床炉膛内 的反应温度，将炉膛放置在可以恒温加热的电阻炉 中，热态试验装置如图5 所示。 图5 鼓泡床处理炭渣热态试验装置 F i g ．5 T h e r m a ls t a t ed e V i c eo fp r o c e s s i n g c a r b o nr e s i d u eb yb u b b n n gb e dt e c h n O l o g y 下转第4 0 页 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l _ b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 望[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 7 2 7 3 0 ． [ 5 ] 杨钢，何正夫，陈德斌，等．高导电率A l R B B 电工圆铝 杆工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 z 3 8 4 0 ． [ 6 ] 王孟君．6 0 6 3 铝合金时效工艺的研究[ J ] ．金属热处理， 1 9 9 8 8 2 4 ，4 1 ． [ 7 ] 颜建辉，陈辉煌．热处理工艺对6 0 6 3 铝合金强度和导电 率的影响[ J ] ．热加工工艺，2 0 0 4 2 4 9 5 0 ． [ 8 ] L Is o n g ，C H E NK a n g - h u a ，L I UH o n g ～w e i ，e ta 1 ．E f f e c t o fh i g h t e m p e r a t u r e p r e p r e c i p i t a t i o n o nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n ds t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n go fA l Z n M ga l l o y s [ J ] ． T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo f C h i n a ，2 0 0 3 ，1 3 3 5 8 6 5 8 8 ． [ 9 ] 徐州，赵连城．金属固态相变原理[ M ] ．北京科学技术 出版社，2 0 0 4 1 4 7 ． [ 1 0 ] 李科，甘卫平，陈铁平，等．热处理工艺对6 0 6 3 铝合金 组织和力学性能的影响[ J ] ．铝加工，2 0 0 5 2 卜4 ． 上接第1 8 页 对利用鼓泡床在5 6 5 ～7 2 5 ℃处理后的炭渣进行化 学分析发现，含碳量为1 2 ．6 ％ 初始含碳量约 3 0 ％ ，未达到理想目标。可能是由于碳氧反应为放 热反应，对炭渣颗粒表面温度控制不当导致亚冰晶 石熔化，抑制了碳氧反应的进行。更详细的方案亟 待后续探索研究。 4结论 1 当温度小于5 6 2 ．3 ℃时，无论在氩气或者空 气气氛中，炭渣质量损失都在1 ％以下。氩气气氛 中，当温度为9 1 2 ．2 ℃时，炭渣质量损失3 ．1 ％，主 要表现为电解质的灼减；空气气氛中，当温度为 8 8 2 ．5 ℃时，炭渣质量损失1 5 ．7 ％，主要表现是炭渣 中的碳与氧气发生化学反应。 2 炭渣氧化反应在3 2 3 ．7 ℃时就已经开始反 应，当温度达到6 9 6 ．2 ℃时，由于亚冰晶石的抑制作 用，碳氧化反应速率急剧降低。 3 可以在5 6 5 ～7 2 5 ℃利用流态化燃烧技术回 收电解铝炭渣中的电解质。 参考文献 [ 1 ] 许海飞，樊利军，张阳，等．炭渣来源及其控制方法分析 [ J ] ．炭素技术，2 0 0 9 ，2 8 6 4 1 4 2 ． [ 2 ] 康宁．电解铝炭渣的浮选[ J ] ．有色冶金节能，2 0 0 4 ，2 1 1 3 0 一3 1 ． [ 3 ] 陈喜平。赵淋，罗钟生．回收铝电解炭渣中电解质的研究 [ J ] ．轻金属，2 0 0 9 1 2 2 1 2 5 ． [ 4 ] J o r i sK ，M a r t i nJ ，A n d r eF ．D e v e l o p m e n to ff l u i d i z e d b e dc o m b u s t i o n A no v e r v i e wo ft r e n d s ， p e r f o r m a n c e a n dc o s t [ J ] ． P r 。g r e s si nE n e r g ya n dC o m b u s t i o nS c i e n c e ，2 0 0 7 ，3 3 1 1 9 5 5 ． [ 5 ] 杨要峰，宋耀远，赵可江，等．高铜金精矿沸腾焙烧工业 实践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 4 5 4 5 7 ． [ 6 ] 杨洪忠，杜修埔，徐学佳．2 0 万t ／a 硫铁矿制酸系统沸腾 焙烧炉的改造设计[ J ] ．有色金属 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