从碱性含钒溶液中萃取钒的研究.pdf

2 0 1 4 年第l o 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 0 ．0 1 1 从碱性含钒溶液中萃取钒的研究 齐兆树，李青刚 中南大学冶金与环境学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用碳酸根型季铵盐为萃取剂从碱性含钒溶液中萃取钒，考察了萃取剂浓度、改性剂浓度、萃取温 度、时间、相比、p H 对钒萃取率的影响。结果表明，碳酸根型N 2 6 3 从碱性溶液中萃取钒的机理是阴离 子交换机理，适宜的萃取条件为温度2 0 ～4 0 ℃、接触时间1m i n 、相比O ／A 1 ／2 ；只考虑萃取率和分相 时间时，有机相中合适的N 2 6 3 浓度为0 ．0 9 19m o l ／L 。 关键词石煤；钒；萃取；季铵盐 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 0 - 0 0 4 3 0 6 S t u d yo fV a n a d i u mE x t r a c t i o nf r o mV a n a d i u m - b e a r i n gA l k a l i n eS o l u t i o n Q IZ h a o s h u ，L IQ i n g - g a n g S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dE n v i r o n m e n t ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t V a n a d i u mw a se x t r a c t e df r o mv a n a d i u m b e a r i n ga l k a l i n es o l u t i o nw i t hc a r b o n a t et y p eq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l ta se x t r a c t a n t ．T h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t a n ta n dm o d i f y i n g a g e n t ， t e m p e r a t u r e ，t i m e ，O ／Aa n dp Hv a l u eo nv a n a d i u me x t r a c t i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o w t h a tv a n a d i u me x t r a c t i o nm e c h a n i s mf r o ma l k a l i n es o l u t i o nb yc a r b o n a t e t y p eN 2 6 3i s n e g a t i v e i o n e x c h a n g e ．T h eo p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d et e m p e r a t u r eo f2 0 ～4 0 ℃，t i m eo flm i n ，a n dO ／A 一1 ／2 ．T h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fN 2 6 3i s0 ．0 91 9m o l ／Lo n l yw i t he x t r a c t i o nr a t ea n dp h a s es p l i t t i n g t i m ei n t oc o n s i d e r a t i o n ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；v a n a d i u m ；e x t r a c t i o n ；q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t 我国从石煤矿中提取钒已经是钒冶金的重要组 成部分口] 。由于环保要求的日益严格和生产成本的 升高，使得石煤提钒技术迫切需要向环境友好和降 低生产成本进行转变[ 2 ’4 ] 。目前石煤直接硫酸浸 出一P 2 0 4 萃取和复合焙烧一酸浸一P 2 0 4 萃取工 艺[ 5 。1 妇逐渐取代了传统的钠化焙烧工艺，也出现了 氧化焙烧一酸浸一离子交换 或N 2 3 5 萃取 、钙化 焙烧～酸浸一离子交换[ 1 2 。1 “、氧化焙烧一碱浸一萃 取等提钒工艺[ 1 8 ≈⋯。钠化焙烧作为传统工艺，对环 境污染严重，已逐渐被淘汰。钙化焙烧适应性差，未 付诸生产。复合焙烧是对钠化焙烧的改进，但仍未 收稿日期2 0 1 4 0 4 - 1 8 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A B 0 7 B o o 作者简介齐兆树 1 9 8 9 一 ，男，河南信阳人，硕士研究生． 杜绝有害气体的排放。酸浸萃取酸耗高、工艺复杂。 氧化焙烧一碱浸出工艺的钒浸出率高、设备防腐简 单、环境友好等突出优点，有望成为石煤提取钒的主 要发展方向之一。 本文采用空白焙烧一碳酸钠浸出一N 2 6 3 萃取 的技术方案。目前已知的从碱性溶液中萃取钒多用 的是季铵盐N 2 6 3 ，前期石煤焙烧一N a O H 浸出一 除杂一N 2 6 3 萃取的试验结果表明，石煤中的硅随着 N a O H 浸出大量进入到溶液中，需要经过繁琐的除 硅步骤，浸出液才能用N 2 6 3 进行萃取富集。本文 提出的技术方案在焙烧过程中没有污染气体放出、 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 环境友好，浸出过程简单、浸出液中杂质含量少、无 需除杂过程，成本较低。本文用碳酸根型N 2 6 3 对 配制的钒溶液及石煤浸出液进行液液萃取，考察萃 取剂浓度、温度、时间等条件对萃取钒的影响，确定 了萃取的适宜条件。 1 试验部分 1 ．1 主要试剂与原料 试验试剂主要有三辛基甲基氯化铵 N 2 6 3 ，纯 度9 9 ％ ；化学纯原钒酸钠 十二水，N a 。V O 。含量≥ 4 5 ．5 ％ ；以及取自湖南古丈地区的石煤矿。萃取料 液为石煤焙砂碳酸钠浸出液和原钒酸钠配制料液。 有机相组成按体积计为0 ．9 1 9m o l ／L 的N 2 6 3 2 0 ％仲辛醇 3 0 ％磺化煤油，萃取前将配制好的有 机相中氯型季铵盐转型成碳酸根型。 1 ．2 试验过程 含钒浸出液的制备石煤焙砂碳酸钠浸出在恒 温水浴锅中进行，向烧杯中加入一定比例的无水碳 酸钠和石煤焙砂，保温搅拌一段时间后趁热过滤、洗 渣，测量溶液体积、烘渣，分析水相和渣中钒的浓度 并计算钒浸出率。浸出液I C P 成分分析结果V z O ； 1 ．8 6 4g ／L 、M o5 ．2 5m g ／L 、P1 6m g ／L 、A s1 3 ．8 m g ／I 。、S i 0 23 7 ．1r a g ／L 。 含钒纯溶液的配制称取一定量的原钒酸钠固 体在搅拌状态下溶于纯水中。由于称取量的不同， 其中的S i 0 2 浓度在9 ．2 3 ～2 0m g ／L ，C 1 一浓度在1 0 m g ／L 以下，S O 。2 一浓度在9m g ／L 以下，P 、A s 浓度 极低，可忽略不计。 有机相转型配制好的有机相经硫酸、氢氧化 钠、碳酸氢钠、氢氧化钠四步处理，萃取剂N 2 6 3 从 氯型转型成碳酸根型。 碱性萃取试验在水浴恒温振荡器上进行口8 | ，分 析水相浓度，通过物料平衡来计算有机相的浓度，最 后计算萃取率E 。 采用硫酸亚铁铵还原滴定法测定钒浓度，采用 酸碱滴定法测定碳酸根浓度，采用P H S 一2 型酸度计 测定p H ，溶液杂质含量送样I C P 分析。 2试验结果与讨论 2 ．1 萃取机理 N 2 6 3 是液体阴离子交换剂，它萃取钒的机理主 要为阴离子交换。钒在水溶液中随着溶液p H 的升 高及钒浓度的不同可以以V O 、H zV 。oO z s ”、 H V l o0 2 8 ”、V 0 3 一、V 4 0 1 2 ”、V 3 0 9 ”、H V 2 0 7 ”、 V O ，”、H V O 。2 _ 、V O 。”等形态存在。萃取过程 中，含钒阴离子与转型N 2 6 3 中的碳酸根离子发生 液液交换。 由于含钒溶液的p H 不同时，钒可以转化为含 钒原子数不等的各种同多酸根离子和钒氧阳离子， 故其萃取机理比较复杂。用饱和容量法研究时，将 含不同浓度的萃取剂转型N 2 6 3 的有机相与特定的 含钒溶液多次接触，使有机相达到饱和萃取。分别 测定水相原液、各次萃余液和饱和有机相中的钒含 量。根据分析结果和有机相中萃取剂的物质的量便 可计算出萃合比 萃合物的组成比 。料液为原钒酸 钠配制的纯溶液，其中V 。 。浓度为4 ．2 0 5g ／L ，p H 为1 2 ．6 ，萃取相比O ／A 2 ／1 、温度2 5 ℃、每次振荡 时间5m i n ，采用一份有机相与数份水相接触直至 两相中钒浓度达到平衡。试验结果见表1 。 表1不同萃取剂浓度下的萃合比 T a b l e1E x t r a c t i o nr a t i ou n d e rd i f f e r e n t e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i O n 誓2 6 3 ／，N 2 6 3 j．二20 5 饱和，V z O s j 萃合比 m 0 1 ．L 一1 m m o l 容量／ g L 1 m m 0 1 0 ．0 9 194 ．5 9 54 ．1 8 01 ．1 4 84 ．0 0 0 ．1 8 389 ．1 9 07 ．3 2 62 ．0 1 34 ．5 7 0 ．3 6 761 8 ．3 8 01 4 ．5 2 73 ．9 9 14 ．6 0 0 ．5 5 142 7 ．5 7 02 1 ．0 7 45 ．7 9 04 ．7 6 0 ．7 3 523 6 ．7 6 02 8 ．0 2 67 ．6 9 94 ．7 7 0 ．9 1 904 5 ．9 5 0 3 4 ．6 6 69 ．5 2 44 ．8 2 根据试验结果以及钒和水溶液的化学知识可作 以下分析 1 萃取剂浓度最低时，萃合比为4 ，萃合物的组 成应当是 R 。RN 。 V 。O ， 及部分 R s RN z H V O 。 ，相应的萃取反应方程式为 V 2 0 74 一 a q 2 R 3 RN 2 C 0 3 o r g 一 R 3 R 。N 。 V 2O ， o r g 2 C 0 3 2 _ a q 1 H V 0 42 。一 a q R 3 RN 2 C 0 3 o r g 一 R 3 R 1 N 2 H V O 。 o r g C 0 3 2 _ a q 2 2 随着有机相中萃取剂浓度的增加，萃合比也 相应升高，这主要是因为水相的p H 较高，钒在溶液 中处于动态平衡，有一部分以V O 。卜的形式存在， 与V 。O ，卜、H V O 。2 。一发生竞争萃取，这也解释了萃 合比发生的变化。萃取反应方程式可能是 2 V 0 4 卜 a q 3 R 3 RN 2 C 0 3 o r g 一 2 R 。RN 3 V O 。 o r g 3 C 0 32 一 a q 3 3 根据钒的电位一p H 图可知，在溶液的p H 大 于1 0 的情况下，溶液中的钒基本上是以V z O ，4 - 、 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 H V 0 。卜、V o 。”形式存在，这也验证了萃取反应是 按照式 1 ～ 3 进行的。 利用确定的萃取反应方程式，根据质量作用定 律可以写出萃取反应的平衡常数表达式，这样通过 萃取试验可进一步求算萃取平衡常数。 根据式 1 可写出该反应的平衡常数表达式为 k 一怒裟黼耀 4 为求得萃取平衡常数K 。。值，萃取试验在2 5 ℃ 的恒温条件下进行，用不同浓度的N 2 6 3 磺化煤油 溶液与钒酸钠水溶液 V O 。浓度4 ．2 0 5g ／L 、p H 一 1 2 ．6 平衡一次，然后分析萃余液中钒和碳酸根离子 的浓度及有机相中钒的浓度，确定平衡常数，计算结 果见表2 。 表2 萃取过程中各离子浓度及平衡常数 T a b l e2I o nc o n c e n t r a t i o na n de q u i l i b r i u m c o n s t a n td u r i n ge x t r a c t i o n 由表2 可以看出，不同萃取剂浓度条件下得到 的平衡常数是有差异的，这主要是因为有多种不同 组成的萃合物共存，计算得到的平衡常数实际上是 多个萃合物平衡时的萃取平衡常数；另外平衡常数 反映的是式中各项活度之间的关系，这说明平衡常 数也与反应物浓度有关。表2 中得到的平衡常数基 本上在一个数量级，这可以说明反应大部分是按照 式 1 进行的。 2 ．2 萃取剂浓度对钒萃取的影响 有机相中的萃取剂浓度对萃取结果有较大的影 响。试验中用原钒酸钠配制的料液浓度为4 ．2 0 5 g ／L 、p H 为1 2 ．6 ，在萃取相比O ／A 一2 ／1 、温度2 5 ℃、萃取时间1 0m i n 的条件下，有机相中萃取剂浓 度与钒萃取率的关系如图1 所示。 图1 表明，钒萃取率随萃取剂浓度的增加而上 升，说明萃取剂浓度越高，有机相对钒的萃取率越 高；在萃取剂浓度为0 ．0 9 19m o l ／L 时，钒的萃取率 为8 7 ．9 7 ％；随着萃取剂浓度增加，钒的单级萃取率 最多上升至9 7 ．9 5 ％；而同时，萃取后的分相时间也 萃取剂浓度／ m o l - L ’1 图1萃取剂浓度对钒萃取率的影响 暑 吕 厦 鲁 霉 求 F i g ．1 E f f e c to fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o no n v a n a d i u me x t r a c t i o nr a t e 从5m i n 增加至1 2m i n 。故综合考虑萃取率及分相 时间，选择0 ．0 9 19m o l ／L 的萃取剂浓度较合适。 2 ．3 改性剂浓度对钒萃取的影响 极性改性剂可以提高萃取剂在磺化煤油中的溶 解性能，同时改善萃取有机相的流动性，对于萃取过 程具有重要作用。在纯料液钒浓度为3 ．7 2 7g ／L 、 P H 1 2 ．6 、有机相中萃取剂浓度为0 ．1 8 56m o l ／L 、 萃取相比O ／A 一2 ／1 、温度2 5 ℃、萃取时间l Om i n 的条件下，有机相中极性改性剂 仲辛醇 的体积浓 度与钒萃取率及分相时间的关系如图2 所示。 图2 仲辛醇浓度对钒萃取率的影响 F i g ．2 E f f e c to fo c t a n o lc o n c e n t r a t i o no n v a n a d i u me x t r a c t i o nr a t e 量 g 厘 窖 冀 容 从图2 可以看出，随着仲辛醇浓度的增加，钒的 萃取率略有增加。这是由于仲辛醇一方面有效地改 善了有机相的流动性，使有机相与料液接触得更加 充分；另一方面增大了萃合物在有机相中的溶解度。 试验过程发现，当仲辛醇的浓度小于3 ．5 ％时，负载 有机相分为两层；当仲辛醇的浓度大于4 ％时，分层 现象消失。当仲辛醇浓度超过2 0 ％时，进一步提高 其浓度，对钒的萃取效果影响较小。随着仲辛醇浓 冰、瓣醛糌罪 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 度的上升，分相时间先增加后减少并基本保持不变。 故综合考虑仲辛醇的利用率及分相时间，选择仲辛 醇浓度为1 6 ％～2 0 ％较合适。 2 ．4 萃取时间对钒萃取的影晌 在纯料液钒浓度8 ．8 1g ／L 、p H 1 3 ．1 3 、萃取 剂浓度0 ．3 6 76m o l ／L 、相比0 ／A 一1 ／2 、温度2 5 ℃ 的条件下，萃取振荡时间对钒萃取的影响见图3 。 图3 萃取时间对钒萃取率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft i m eo nv a n a d i u me x t r a c t i o nr a t e 由图3 可知，在萃取时间为5 ～3 0 0S 的范围 内。钒萃取率基本上没有显著的变化，分相时间也大 致在5m i n 左右，再延长时间，钒的萃取率也没有太 大的提高。这充分说明了N 2 6 3 在碱性溶液中萃取 钒的反应进行得很迅速，在极短的时间内就达到了 反应平衡，延长萃取时间对提高钒的萃取和减少分 相时间都没有显著的影响。 2 ．5 萃取温度对钒萃取的影响 在纯料液钒浓度为4 ．2 0 5g ／L 、p H 一1 2 ．6 、萃 取剂浓度0 ．0 9 28m o l ／L 、仲辛醇浓度4 ％、相比 O ／A 一2 ／1 、萃取时间1 0m i n 的条件下，萃取振荡温 度对钒萃取的影响如图4 所示。 图4 表明，随着萃取振荡温度的提高，钒的萃取 率随之下降，这和热力学的分析结果一致。随着萃 取温度的升高，钒的萃取率整体上是下降的。试验 过程发现，温度在4 0 ℃以下时，静置分相时萃取体 系能较好地分成两相；温度在4 0 ℃ 包括4 0 ℃ 以 上时，静置分相时萃取体系分成三相，上层与下层均 为无色清亮，中间层为黄色浑浊第三相。考虑钒的 萃取率及分相现象，选择温度在4 0 ℃以下较好。 2 ．6 萃取相比对钒萃取的影响 在纯料液浓度为1 0 ．0 2 63g ／L 、p H 一1 3 ．1 3 、萃 取剂浓度0 ．3 6 76m o l ／L 、仲辛醇体积分数8 ％、温 度1 5 ℃、振荡时间5m i n 的条件下，萃取相比O ／A 对钒萃取的影响如图5 所示。 图4 萃取温度对钒萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eO Nv a n a d i u m e x t r a c t i o nr a t e ．兰 毫 亘 譬 罂 求 图5 萃取相比O ／A 对钒萃取率的影响 F i g ．5 E f f e c to fO ／Ao nv a n a d i u me x t r a c t i o nr a t e 由图5 可知，相比O ／A 1 ／1 时，钒的萃取率及 分相时间都较好，相比小于1 时，钒的萃取率下降明 显，同时分相时间先降低然后迅速升高；相比大于1 时，钒的萃取率变化不大，但随着相比的增大系统的 分相时间也较长。综合考虑，相比O ／A 一1 ／1 ～1 ／2 时，钒的萃取率和分相时间都较为合适。 2 ．7 料液p H 对钒萃取的影响 试验用料液为原钒酸钠配制的纯溶液，溶液的 初始p H 一1 2 ．4 8 ，V 2 0 。浓度为4 ．1 2 31g ／L 。取6 份溶液，分别用2m o l ／I 。的硝酸调节p H 至指定值 附近，静置2h 后用N 2 6 3 萃取。萃取剂为0 ．3 6 76 m o l ／LN 2 6 3 仲辛醇 磺化煤油。萃取条件为相 比O ／A 1 ／／2 、萃取时间1m i n 、温度2 2 ℃。试验结 果如图6 所示。 由图6 可以看出，随着溶液p H 的下降，钒的萃 取率也是下降的，萃余液的p H 也略有下降，但大致 集中在1 2 ．4 ～1 2 ．8 。钒的萃取率随着溶液初始p H 的下降而下降是因为该溶液是原钒酸钠配制的，原 钒酸钠在溶液中发生了水解，使溶液p H 为1 2 ．5 左 母、瓣辞糌暴 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 图6 溶液p H 对钒萃取率的影响 F i g ．6 E f f e c to fp Hv a l u eo nv a n a d i u m e x t r a c t i o nr a t e 右。加入硝酸使溶液p H 下降，抑制了钒酸根的水 解，同时引入了硝酸根阴离子，这些都导致了钒萃取 率的下降。对于萃余液p H 上升的原因，一方面是 因为萃取剂转型时夹带了少量O H 一在萃取的时候 进入水相中，另一方面是因为萃取过程中碳酸根离 子和钒酸根离子发生交换进入到水相中。 2 ．8 料液碳酸钠浓度对钒萃取的影响 在浸出料液钒浓度为1 ．8 6 4g ／L 、p H 9 ．9 6 的 条件下，取出等量的料液分别向其中加入不同量的 碳酸钠进行萃取。萃取条件为萃取剂浓度0 ．9 2 8 m o l ／L 、仲辛醇浓度2 0 ％、相比O ／A 一2 ／1 、温度2 5 ℃、振荡时间l Om i n ，碳酸钠浓度对钒萃取率的影 响如图7 所示。 碳酸钠浓度矾m 0 1 ．L - 1 图7 碳酸钠浓度对钒萃取率的影响 F i g ．7 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs o d i u m c a r b o n a t eo nv a n a d i u me x t r a c t i o nr a t e Z 裂 缝 由图7 可见，随着料液中碳酸钠浓度的增大，萃 取率是逐渐降低的。这是因为萃取钒的过程是萃取 剂结构中的阴离子和料液中的钒酸根离子发生阴离 子交换反应，随着溶液中碳酸根浓度的增加，萃取反 应的平衡向式 1 的左方进行，且碳酸根浓度越大， 反应平衡向左方进行的程度越大。 2 ．9 萃取等温线及逆流萃取级数的确定 在相比o ／A 一1 ／2 、萃取时间5r a i n 、萃取温度 2 2 ℃、水相中V 2 0 5 浓度3 ．0 6g ／L 、p H 1 2 ．6 、萃 取剂组成为0 ．3 6 76m o l ／LN 2 6 3 8 ％仲辛醇 磺 化煤油的条件下，采用饱和容量法测定钒的萃取等 温曲线如图8 所示。 2 5 2 0 f 1 5 7 锄 、1 0 u ， a 0 0 0 ．51 ．0 l _ 52 ．02 ．53 ．03 ．5 q g ‘L - ’ 图8 钒的萃取等温线 F i g ．8 I s o t h e r me x t r a c t i o nc u r v e so fv a n a d i u m 图8 表明，在本试验条件下，有机相的饱和萃钒 量 V 。O 。 为1 9 ．4g ／L 左右。由图8 可知，在相比 O ／A 1 ／5 时，经过二级逆流萃取，水相中钒的浓度 可以降低至0 ．0 5g ／L 以下，萃取率达到9 8 ％以上。 3结论 1 碳酸根型N 2 6 3 从碱性溶液中萃取钒的机理 是阴离子交换机理。 2 试验中得到的平衡常数尽管有差异，但基本 上都在一个数量级，说明反应大部分按照下式进行 V 2 0 74 一 a q 2 R 3 R 。N 2 C 0 3 o r g R 3 R ’N 4 V 2 0 7 o r g 2 C 0 。2 _ a q 3 较适宜的萃取条件为温度2 0 ～4 0 ℃、接触 时间1m i n 、相比O ／A 1 ／2 。当只考虑萃取率和分 相时间时，有机相中含N 2 6 3 浓度为0 ．0 9 19m o l ／I 。 较为合适。根据溶液中的钒浓度做出萃取等温线， 可以确定萃取相比和萃取级数。 参考文献 [ 1 3 杨守志．钒冶金I M 3 ．北京冶金工业出版社，2 0 1 0 1 1 2 1 1 7 ． [ 2 ] 李昌林，周云峰。费海霞，等．石煤提钒工艺研究及应用 现状[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 1 2 ，4 0 6 9 - 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