脆硫铅锑矿中Pb-Sb预分离新工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第7 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 ‘7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 7 ．0 0 2 脆硫铅锑矿中P b S b 预分离新工艺研究 柯剑华，郭旦奇，覃用宁，满露梅 广西冶金研究院，南宁5 3 0 0 2 3 摘要介绍一种从脆硫铅锑矿中进行铅、锑预分离的新工艺。先用硫化钠湿法分离铅锑，再火法炼锑。 对硫化钠浸出锑的影响因素进行了研究；用硫酸盐将硫代锑酸钠转化成复合锑盐用于挥发S b z o a 。结 果表明，锑浸出率达9 6 ．1 2 ％，转化和挥发阶段锑回收率分别为9 9 ．9 6 ％和9 9 ．0 5 ％，全流程锑回收率 9 5 ．1 7 ％。 关键词脆硫铅锑矿；分离；铅；锑；工艺 中图分类号T F 8 1 8文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 7 0 0 0 4 0 4 S t u d yo fN e wP r o c e s sf o rP b - S bP r e ‘。s e p a r a t i o nf r o mJ a m e s o n i t e K EJ i a n - h u a ，G U OD a n q i ，Q I NY o n g n i n g ，M A NL u m e i G u a n g x iR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM e t a l l u r g y ，N a n n i n g5 3 0 0 2 3 ，C h i n a A b s t r a c t An e wt e c h n o l o g yt o p r e s e p a r a t eP b S bf r o mj a m e s o n i t ew a si n t r o d u c e d ．L e a da n da n t i m o n y w e r es e p a r a t e db yw e ts e p a r a t i o nw i t hs o d i u ms u l f i d e ，f o l l o w sb ya n t i m o n ys m e l t i n gb yp y r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s ．T h ee f f e c t so ff a c t o r so na n t i m o n yl e a c h i n gb ys o d i u ms u l f i d ew e r ei n v e s t i g a t e d ．C o m p l e xa n t i m o n ys a l tw a ss y n t h e s i z e df r o ms o d i u ms u l f a n t i m o n a t eb ys u l f a t ea n dv o l a t i l i z e dt op r o d u c eS b 20 3 ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta n t i m o n yl e a c h i n gr a t ei s9 6 ．1 2 ％，r e c o v e r yr a t eo fa n t i m o n yi nt r a n s f o r m a t i o na n dv o l a t i l i z a t i o ns t a g ei s9 9 ．9 6 ％a n d9 9 ．0 5 ％r e s p e c t i v e l y ，a n dr e c o v e r yr a t eo fa n t i m o n yi nw h o l ep r o c e s si s 9 5 ．1 7 ％． K e yw o r d s ja m e s o n i t e ；s e p a r a t i o n ；1 e a d ；a n t i m o n y ；p r o c e s s 脆硫铅锑精矿是一种综合回收利用难度大、价 值高的复合矿物[ 1 。4 ] 。它是锑、铅、银、锌、锡、铋、砷 等共生的复杂多金属硫化矿，主要是硫化锑和硫化 铅的固溶体，一般不能通过选矿方法使之分离，获得 单独的锑精矿，只有用冶金方法才能进行铅锑分离。 常见的锑冶炼工艺H 1 有 1 碱性湿法冶炼，如硫化钠浸出电积法用 硫化钠浸出锑，而后进行电积提锑。硫化钠浸出的 优点是能实现铅、锑的彻底分离，有利于下步的铅、 锑冶炼；缺点是在电解过程中电流效率低，碱耗大。 阳极液经多次循环后，由于空气中氧的氧化和阳极 的氧化，溶液产生多种惰性盐类，造成杂质累积，容 易钝化，不利于电解反应，应用的厂家不多。 2 火法流程，如沸腾炉焙烧烧结鼓风 炉熔炼法脆硫铅锑矿先经沸腾炉低温脱硫，鼓风炉 还原熔炼产出铅锑合金[ 2 1 ] ，铅锑合金经反射炉吹 炼，得到锑氧粉，用反射炉还原熔炼和精炼，生成2 8 精锑。广西有多家脆硫铅锑矿的生产企业，多数采 用火法流程。 火法炼锑的局限是流程长、烧结过程中返料 多、中间产物多、劳动强度大、回收率低、生产环境恶 劣，每一道工序中铅与锑都不能彻底分离，必须进行 收稿日期2 0 1 3 1 2 3 1 基金项目广西科学研究与技术开发计划项目 桂科攻1 1 1 0 7 0 0 3 6 作者简介柯剑华 1 9 7 7 一 ，女，广西南宁人，工程师． 万方数据 2 0 1 4 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 除铅、除砷作业口_ 8 ] ，给后面的锑、铅、银精炼带来诸 多麻烦，使锑、铅、银精炼时金属回收率不高。近年 来，随着脆硫铅锑矿资源的不断开采，锑的储存量不 断减少，提高冶炼金属回收率很有意义。本文主要 研究脆硫铅锑矿的铅、锑预分离技术，为开发新的冶 炼工艺、提高锑冶炼金属回收率提供参考。 1 试验原理 本文采取湿法与火法相结合的工艺，先用湿法 工艺预先分离铅和锑，得到铅银精矿和硫代锑酸钠 结晶，再用硫酸盐将硫代锑酸钠转化为一种可用于 火法炼锑的复合锑盐，铅银精矿可送去炼铅银。该 流程解决了火法冶炼中铅、锑分离不彻底的问题，同 时能大幅度提高锑、铅、银的回收率。 用硫化钠浸出锑的主要反应为 3 N a 2 S S b 2 S 3 2 N a 3 S b S 3 S b 2 0 3 6 N a 2 S 3 H 2 0 2 N a 3 S b S 3 6 N a O H 浸出时加入氧化剂使硫代亚锑酸钠变成硫代锑 酸钠，而硫代锑酸钠在常温下溶解度小，浸出液从 1 0 0 ℃冷却到常温，硫代锑酸钠便结晶出来，而铅、 银留在渣中。最终获得铅银精矿和纯度较高的硫代 锑酸钠结晶。 2 试验原料和方法 脆硫铅锑矿为广西南丹大厂矿区的浮选精矿， 粒度一0 ．0 7 4m m 占5 0 ％，含银8 5 0g ／t ，其余主要 成分 ％ S b2 4 ．1 7 、P b2 6 ．7 5 、S2 3 ．0 8 、A s0 ．4 2 、 S n0 ．4 4 、Z n6 ．6 8 、C u0 ．3 5 、M n0 ．1 3 、C a O1 ．4 5 、 S i O 0 ．8 9 、A 1 。O 。0 ．4 4 。脆硫铅锑矿中锑的物相组 成氧化相含锑0 ．5 5 ％，硫化相含锑1 7 ．8 6 ％，其他 含锑5 ．7 6 ％。 称一定量脆硫铅锑矿粉，加入硫化钠、氢氧化钠 和添加剂等物质，在一定条件下进行浸出，反应结束 后过滤、洗涤，滤液析出硫代锑酸钠结晶，将渣烘干， 并测定渣中锑含量。加入硫酸盐将硫代锑酸钠进行 转换，得到复合锑盐，并验证其是否可以用于火法挥 发锑氧。 3 试验结果与讨论 由于脆硫铅锑矿组成复杂，锑的浸出率受很多 因素影响。从理论上分析，主要有硫化钠用量及浓 度、氢氧化钠用量及浓度、温度、浸出时间、液固比、 颗粒大小等。 3 ．1 单因素条件试验 3 ．1 ．1 硫化钠浓度 固定条件脆硫铅锑矿2 0 0g 、温度1 0 0 ℃、反应 时间6 0m i n 、液固比5 1 、氢氧化钠浓度2 0g ／L ，硫 化钠浓度对锑浸出率的影响见图1 。 冰 、 哥 丑 财 舔 硫化钠浓度／ g 。L - 1 图1 硫化钠浓度对锑浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fN a 2Sc o n c e n t r a t i o no n a n t i m o n yl e a c h i n gr a t e 图1 表明，增加硫化钠浓度有利于锑的浸出，在 1 7 5g ／L 时锑浸出率达到最高，但硫化钠浓度高于 1 7 5g ／L 后，锑的浸出率却开始降低。原因可能有 一是硫化钠浓度提高会导致液固比减少，溶液的黏 度增加，分子扩散受到影响，不利于锑的浸出；二是 当硫化钠浓度增加时，其氧化程度增加，氧化生成 N a 。S 。、N a 。S O 。、N a S O 。等，会使硫化锑在硫化钠 溶液中的溶解度下降，而加入一定量的氢氧化钠可 以抑止硫化钠的水解和氧化；三是硫化钠浓度太高， 过滤困难，渣洗涤也困难。 3 ．1 ．2 氢氧化钠浓度 固定条件脆硫铅锑矿2 0 0g 、温度1 0 0 ℃、反应 时间6 0r a i n 、液固比5 1 、硫化钠浓度1 2 0g ／L ，氢 氧化钠浓度对锑浸出率的影响见图2 。 从图2 可以看出，总体上锑浸出率随氢氧化钠 浓度的增大而增大，氢氧化钠浓度为5 0g ／L 时，锑 浸出率最高，说明氢氧化钠对锑的浸出影响很大，在 硫化钠加入量不足时，加入氢氧化钠能提高锑的浸 出率。但浓度太高，会造成溶液过滤困难。 3 ．1 ．3 反应时间 固定条件脆硫铅锑矿2 0 0g 、硫化钠浓度1 2 0 g ／L 、温度1 0 0 ℃、液固比5 1 、氢氧化钠浓度2 0 g ／L ，反应时间对锑浸出率的影响见图3 。 从图3 可见，搅拌浸出60r a i n 锑的浸出率最 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第7 期 啦 、 斟 丑 则 器 啦 、 埒 丑 型 器 氢氧化钠浓度， g L 。 图2 氢氧化钠浓度对锑浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fN a O Hc o n c e n t r a t i o n o na n t i m o n yl e a c h i n gr a t e 图3 反应时间对锑浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo n a n t i m o n yl e a c h i n gr a t e 大，再继续延长浸出时问，锑浸出率出现下降。 浸出时间取决于原料粒度、孔隙度、温度和原料 中可溶锑的含量等，辉锑矿与硫化钠能在很短的时 间内反应完，但脆硫铅锑矿反应需较长的时问。在 浸出的初始阶级，锑的浸出率随时间的延长而增大， 但浸出时问过长，硫化钠会发生氧化，降低了溶液中 S 2 浓度，从而导致硫化锑溶解反应向反方向进行。 综合考虑，反应时间一般控制在6 0r a i n 。 3 ．1 ．4 温度 固定条件脆硫铅锑矿2 0 0g 、反应时间6 0 r a i n 、液固比5 1 、氢氧化钠浓度2 0g ／L ，硫化钠浓 度1 2 0g ／L ，反应温度对锑浸出率的影响见图4 。 图4 表明，提高温度有利于锑的浸出，温度到达 9 5 ℃以上，铅锑矿中的氧化锑才能被有效浸出，但 温度太高会使溶液中的硫化钠氧化成多硫化钠。通 图4 温度对锑浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n a n t i m o n yl e a c h i n gr a t e 常浸出温度保持在9 5 ～1 0 5 ℃。 3 ．1 ．5 液固比 固定条件脆硫铅锑矿2 0 0g 、温度9 5 ～1 0 5 ℃、 反应时间6 0r a i n 、液固比5 1 、氢氧化钠浓度2 0 g ／L 、硫化钠浓度1 2 0g ／L ，在不同的液固比下进行 浸出试验，结果见图5 。 冰 、 得 丑 则 恭 图5 液固比对锑浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i do n a n t i m o n yl e a c h i n gr a t e 由图5 可知，液固比越大，越有利于锑的浸出。 但液固比太大，锑盐浓度太低，不利于锑盐的析出， 同时消耗的硫化钠也越多。 3 ．2 循环浸出试验 综合单因素条件试验结果，得出浸出最佳条件 为硫化钠浓度1 2 0 ～1 4 0g ／L 、氢氧化钠浓度3 0 ～ 7 0g ／L 、反应时问6 0m i n 、反应温度1 0 0 ℃，为了让 硫代锑酸钠能结晶出来，溶液体积不能太大，液固比 保持在 3 ～4 1 。按照上述条件进行了循环浸出 万方数据 2 0 1 4 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7‘ 试验，锑平均浸出率9 6 ．7 0 ％。析出的硫代锑酸钠 结晶中锑含量2 4 ．6 3 ％，杂质含量 ％ A s0 ．0 0 4 、 S n0 ．0 5 5 、P b 0 ．0 0 1 。可见，硫代锑酸钠结晶中 铅、砷等杂质含量相当低，如经过重结晶杂质含量会 更低。 3 ．3 硫代锑酸钠转换合成试验 由于硫代锑酸钠不能直接用于火法炼锑，因此 本文加入硫酸盐将其进行转换合成，得到一种能用 于火法炼锑的复合锑盐。转化反应在常温下进行， 反应过程环保，有利于制备“无铅”锑白。该锑盐用 于火法炼锑，免除了后续除铅、砷的工序。解决了硫 代锑酸钠的进一步利用问题。转换过程锑的回收率 达9 9 ．9 6 ％。 实际测得各批次复合锑盐中锑含量在2 5 ％～ 3 3 ％，经过物相分析，氧化相中含锑1 2 ．7 8 ％，五硫 化二锑含锑2 ．2 3 ％，其他矿物中含锑1 0 ．8 5 ％。典 型的复合锑盐的化学分析结果 ％ S b2 5 ．3 8 0 、S 2 5 ．6 8 0 、N a2 ．2 8 0 、A s0 ．0 1 3 、S n0 ．0 4 3 。 3 ．4 验证试验 将所制得的复合锑盐用火法挥发锑白，通过测 定渣中剩余的锑含量来考察锑的挥发效果。试验在 自制的简易炉中进行，用氧炔火焰吹炼挥发锑白 S b z O 。。将1 0 0g 未脱硫的复合锑盐混入5 0g 煤 粉，制成团，用焦炭制造弱还原气氛，用氧炔火焰吹 炼约4 0m i n ，温度到6 0 0 ℃左右就有大量白色 S b O 。烟气冒出，最高温度大约11 0 0 ℃，等物料不 再冒烟便停止，得渣3 5g ，经检测，渣中锑含量为 0 ．6 9 ％，锑挥发率达到9 9 ．0 5 ％，说明该锑盐可以用 常规火法挥发锑白。 3 ．5 综合条件试验 在条件试验的基础上，进行了1 0k g 级的浸出 扩大试验，试验条件为硫化钠浓度1 2 0 ～1 4 0g ／L ， 氢氧化钠浓度3 0 ～7 0g ／L ，液固比3 1 ，反应时间 6 0m i n ，温度1 0 0 ℃。全流程各阶段金属回收率见 表1 。 表I 综合试验回收率 T a b l e1 R e c o v e r yr a t eo fc o m p r e h e n s i v et e s t 从表1 各项指标来看，采用本工艺进行脆硫铅 锑矿的冶炼是可行的。本工艺充分利用了湿法炼锑 和火法炼锑的优点，解决了火法炼锑工艺中铅、锑分 离不彻底的问题。产生的复合锑盐不含铅，有利于 制备“无铅”锑白。该锑盐用于火法炼锑，免除了后 续除铅、砷工序。既可让企业有效地利用现有的火 法冶炼设备，也解决了硫代锑酸钠的进一步利用问 题。铅、银留在渣中，可送去炼铅银。试验过程中的 浸出液都是循环利用，基本不外排。 4结论 1 脆硫铅锑矿用硫化钠浸出的最佳条件硫化 钠浓度1 2 0 ～1 4 0g ／L 、氢氧化钠浓度3 0 ～7 0g ／L 、 温度1 0 0 ℃、液固比3 1 、反应时问6 0m i n 。浸出 阶段锑回收率9 6 ．1 2 ％，铅银渣中铅、银回收率都大 于9 9 ％。 2 硫代锑酸钠经硫酸盐转化后可以得到用于火 法炼锑自的复合锑盐，转化阶段锑回收率9 9 ．9 6 ％， 挥发阶段锑回收率最高可达9 9 ．0 5 ％，全流程锑回 收率9 5 ．1 7 ％。 3 预分离工艺充分利用湿法和火法的优点，先 湿法分离脆硫铅锑矿中的铅、锑，解决了火法炼锑工 艺中铅、锑分离不彻底的问题。产生的复合锑盐可 用于制备“无铅”锑白，免除了后续除铅、砷工序，也 解决了硫代锑酸钠的进一步利用问题。 参考文献 [ 1 ] 赵天从．锑[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 ． [ 2 ] 韦元基．脆硫铅锑矿鼓风炉死炉的原因及预防措施[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 2 8 - 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