动力型锰酸锂正极材料生产工艺的优化.pdf

5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l 。b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 2 ．0 1 5 动力型锰酸锂正极材料生产工艺的优化 蒋志军1 ’2 ，张亚莉3 ，王雁生h2 ，王乾1 ’2 1 。淄博国利新电源科技有限公司，山东淄博2 5 5 0 8 6 ； 2 ．淄博非对称大动力电容电池工程技术研究中心，山东淄博2 5 5 0 8 6 ； 3 ．山东理工大学化学工程学院，山东淄博2 5 5 0 8 6 摘要介绍了影响锂离子动力电池用动力型锰酸锂正极材料产品质量的各种因素，以及消除这些因素所 采取的措施。通过各工序工艺条件的优化，不仅提高了产品质量，也使生产过程进一步受控。 关键词锂离子电池；正极材料；锰酸锂；生产工艺 中图分类号T B 3 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 2 0 0 5 6 0 3 O p t i m i z a t i o no fP r o d u c t i o nP r o c e s sf o rH i g h P o w e r L i M n 20 4C a t h o d eM a t e r i a l s J I A N GZ h i j u n l ’2 ，Z H A N GY a l i 3 ，W A N GY a n s h e n 9 1 2 ，W A N GQ i a n l 2 1 ．Z i b oG u o l iN e wP o w e rS o u r c e T e c h n o l o g yC o ．，L t d ，Z i b o2 5 5 0 8 6 ，S h a n d o n g ，C h i n a ； 2 ．Z i b oE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t e ro fA s y m m e t r i cL a r g eP o w e rC a p a c i t o rB a t t e r y ，Z i b o2 5 5 0 8 6 ，S h a n d o n g ，C h i n a 3 ．C o l l e g eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，S h a n d o n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，Z i b o2 5 5 0 8 6 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t V a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gp r o d u c tq u a l i t yo fh i g h p o w e rL i M n 20 4c a t h o d em a t e r i a l sf o rp o w e r l i t h i u m i o nb a t t e r y ，a n dm e a s u r e m e n t st Oe l i m i n a t et h e mw e r ep r e s e n t e d ．O p t i m i z a t i o no fp r o c e s s c o n d i t i o nn o to n l yi m p r o v e sp r o d u c tq u a l i t y ，b u ta l s oc o n t r o l sp r o d u c t i o np r o c e s s ． K e yw o r d s l i t h i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；L i M n 20 4 ；p r o d u c t i o np r o c e s s 正极材料是锂离子电池的关键部分，是锂离子 电池中用量最大、成本最高、对锂离子电池性能和价 格影响最大的部分[ 1 ’3 ] 。锰酸锂正极材料具有锰资 源丰富、成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充 性好、放电电压平台高和对环境友好等特点[ 4 。6 ] ，广 泛应用于电动工具、电动自行车、电动车辆等设施， 尤其是具代表性的日产L e a f 和通用V o l t 的商业化 应用，直接带动了动力型锰酸锂正极材料的市场需 求不断增加。然而，规模化生产锰酸锂正极材料还 存在粒度波动大、粒径分布宽、S O 。2 一和磁性物质含 量超标等问题，针对这些问题，本文对生产动力型锰 酸锂正极材料的工艺进行优化，以满足高端电池厂 家对动力型锰酸锂正极材料产品质量的要求。 1影响动力型锰酸锂材料产品质量的 因素 生产动力型锰酸锂正极材料的工艺流程简述如 下。电解二氧化锰经气流分级机分级除去细粉与粗 粉后，与碳酸锂按照L i ／M n 一0 ．5 ～0 ．6 摩尔比 进 行配料，送入混料工序，控制混料速度、混料时间和 混料批量三个因素，经螺带式混合机混合均匀后，人 工转运至过渡料仓，气力输送物料至储存罐，输送管 收稿日期2 0 1 5 0 7 0 7 基金项目山东省自主创新专项项目 2 0 1 3 C X A 0 3 0 7 3 ；山东省科技发展计划政策引导类项目 2 0 1 3 Y D 0 4 0 1 9 作者简介蒋志军 1 9 8 1 一 ，男，湖南人，工程师；通信作者张亚莉 1 9 7 4 一 ，女，河北安国人，副教授． 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 道中间安装一套电磁除铁器进行物料除铁，除铁后 物料自动落料到陶瓷坩埚，人工控制料层厚度，然后 将装有混合料的陶瓷坩埚送至烧结工序。采用平板 窑炉烧结产品，装料的陶瓷坩埚放置在推板前方，随 推板前进完成烧结，烧结过程中严格控制烧结温度、 时间、气氛和气氛压力变化。由于物料在陶瓷坩埚 里烧结，烧结结束后由人工将物料铲出，转入塑料 桶、分批转移到搅拌罐，将已经过除铁处理的去离子 水按照质量比1 1 加入搅拌罐，搅拌均匀后，采用 凸转轮子泵泵入抽滤缸，负压抽滤，过滤后的饼状人 工转运至闪蒸干燥器，干燥后的粉状物料经除铁后， 进行二次烧结，烧结出来的物料无需分级，进入中间 过渡料仓，除铁后经0 ．0 5 3m m 筛筛分后真空包装 成产品。 根据上述流程可知，影响动力型锰酸锂材料产 品质量的因素主要有原辅料纯度、混料过程、煅烧 条件、水洗过程、干燥过程、磁性异物、分级条件等。 2 动力型锰酸锂材料工艺优化 2 ．1 提高原材料质量 2 ．1 ．1 提高原材料纯度 尽量降低产品质量有影响的杂质含量，选择电 池级电解二氧化锰和电池级碳酸锂作为原材料；同 时，每批原材料进行检查，对杂质含量和主含量列入 必检项。 2 ．1 ．2 提高原材料粒度一致性 电解二氧化锰采用电解工艺获得，粒度分布较 广，采用流化床式气流粉碎机进行分级，除去细粉与 粗粉。表1 为电解二氧化锰经流化床式气流粉碎机 分级后前后粒度分布对比。经分级后，电解二氧化 锰粒度分布更加集中，有利于其与碳酸锂的均匀混 合，提高锰酸锂合成过程中的反应均匀性。 表1电解二氧化锰的粒度分布 T a b l e1P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r o l y t i c m a n g a n e s ed i o x i d e 2 ．2 合成过程工艺条件优化 2 ．2 ．1 配比和混料 配比工序是生产锰酸锂的关键工序，每一批电 解二氧化锰、碳酸锂的主含量都存在波动，每一批原 辅料都需根据实际主含量的称重，以确保源头上配 比正确。 由于电解二氧化锰含有1 ．5 ％左右的水，在螺 带式混合机混料过程中，部分机械能转化为热能，大 量水转化为水蒸气，因此，螺带式混合机安装有排气 口，混合均匀的物料由人工转运至过渡料仓。根据 混料工艺及螺带式混合机特性，实际操作时，每批混 料量控制在1 5 0 ～2 0 0k g ，混料时间6 0 ～8 0m i n ，转 速O ～2 5m ／m i n ，以此条件经混合后，采用四分法取 样测试L i ／M n ，与称重配比进行复检，波动率≤ 0 ．1 ％。 2 ．2 ．2 稳定烧结条件 根据实际生产经验，如果温度波动太大，物料烧 结就会不均匀，杂相增加，对锰酸锂材料的性能影响 很大。生产中要求烧结炉内的温度波动幅度应控制 在5 ℃以内，确保一次烧结温度满足7 5 0 ～8 5 0 ℃的 要求、二次烧结温度满足7 0 0 ～8 0 0 ℃的要求。除对 烧结温度严格控制外，对烧结时间、通气量、气氛和 气氛压力也需要严格控制，烧结时间在推板过程中 进行程序设定，固定时间；通气量与气氛压力成正 比，生产上每隔l ～1 ．5h 检查一次液压表、气体流 量表。 2 ．2 ．3 水洗方式的优化 由于一次烧结出来的锰酸锂材料是人工下料， 国内厂家大多采用滤缸抽滤过滤，水洗合格后由人 工转运至干燥工序，整个过程物料流失率高，工人的 劳动强度大，水洗次数多且废水处理量大。 根据一次烧结出来的锰酸锂材料特性，选择带 搅拌的罐设备，先加人物料，然后加入事先除铁的去 离子水，搅拌2 ～3h 后，泵入抽滤缸抽滤，解决了物 料与纯水浸泡时间长、物料流失率高、水洗次数多且 废水处理量大的问题。 实际操作中，在搅拌罐中按照锰酸锂与去离子 水质量比l 0 ．8 ～1 ．2 控制，并在低转速下搅拌 2 ～3h ，然后采用凸转轮子泵泵入抽滤缸，直接负压 抽滤，滤饼人工转运至下一道干燥工序。此条件水 洗后的最终产品锰酸锂材料中的S O 。2 一≤0 ．4 ％。 2 ．3 ．4 干燥设备的创新 闪蒸干燥器在制药行业使用比较普遍，该设备 的干燥速度快。本文将其改进后用于干燥锰酸镡正 极材料。另外还增加了过渡仓，干燥好的物料自动 落入过渡仓。改进后最终产品的含水量可以控制在 2 ％～2 ．5 ％。 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y [ ．b g r i m m ．e n 2 0 1 5 年第1 2 期 2 ．3 ．5 磁除铁器设备的稳定 影响设备除铁效果的主要是电磁铁的冷却散热 效果．好的冷却散热效果是保持磁场强度不急剧减 弱或增加的重要因素。磁场强度增加，会过多地吸 附非磁性物质．造成输送管道阻力加大或阻塞，清理 次数增加的同时还会造成物料浪费率增加；磁场强 度降低，磁性物质吸附力减弱，磁铁效果降低，达不 到除铁的目的。为了保证电磁除铁器正常工作，实 际操作中磁化电压控制在2 1 0 ～2 3 0V 、磁化电流大 于2 6A ，且每台电磁除铁器都安装油温异常报警。 物料从混料到最终产品经过了多道工序，每经 过一道工序，磁性物质总量都会增加，增加趋势见表 2 。根据生产经验．如果仅在最后一个工序安装电磁 除铁器，磁性物质含量难以稳定控制在0 ．0 0 3 ％以 内。因此．在混料、一次烧结、二次烧结工序后端均 安装电磁除铁器，能保证最终产品中的磁性物质总 含量在0 ．0 0 3 ％以内。 表2 磁性物质含量变化趋势 T a b l e2T r e n do fm a g n e t i cm a t e r i a lc o n t e n t 2 ．3 ．6 分级控制 锰酸锂材料颗粒粒度和粒径分布对锰酸锂材料 加工性能和电池性能有较大的影响，直接影响材料 的品质。当尖晶石锰酸锂是以电解二氧化锰为原料 制备时，锰酸锂产品的形貌和颗粒大小就由二氧化 锰的颗粒形貌和大小决定，二者的S E M 形貌如图1 所示。因此，分级是对材料颗粒粒度和粒径分布进 行优化，经过分级预处理后，二氧化锰粒度一致性得 到提高，粒径分布变窄，可以与原料碳酸锂均匀接 触，在烧结过程中晶体的生长速度可以基本保持一 致．反应产物的一次粒子大小均匀。 图1电解二氧化锰 a 和锰酸锂 b 的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fE l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ed i o x i d e a a n dL i M n 20 4 b 由于烧结出来的锰酸锂材料松散，不结块，无需 粉碎即可进行分级。实际操作中，将使用于钴酸锂 材料的流化床式气流粉碎机，经过改进后应用于锰 酸锂材料的分级，通过调整风压和引风量，可以获得 不同的粒度分布。采用该设备具有分级速度快、杂 质引入少、最终产品可以根据客户需要的D j 。、D ㈨、 D 。D ⋯、D ⋯数值可控等优点，能保证最终产品中 的粒度分布满足要求。表3 为二次烧结后的锰酸锂 分级前后粒度分布，分级后的粒度分布更集中，粒径 一致性提高。 表3 锰酸锂的粒度分布 T a b l e3P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fL i M n 20 4 下转第6 2 页 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 从表6 可以看出，解毒前后尾渣中主要有毒有 害物质的浸出毒性值都在国家标准 G B 5 0 8 5 ．3 2 0 0 7 规定范围以内，且经过解毒后尾渣中主要有毒 有害物质的浸出毒性值更低。表明该浸出尾渣不属 于具有浸出毒性特征的危险废物，可以直接干排。 4结论 1 采用焦亚硫酸钠空气法对老挝帕奔金矿氰 化尾矿浆进行解毒的最佳工艺条件为p H 一1 0 ．2 、 焦亚硫酸钠用量4 ．0g ／I 。、不添加硫酸铜、不需要进 行充气、搅拌时间2 ．5h 。 2 经解毒后尾矿浆中氰化物含量由1 6 5m g ／I 。 降为0 ．1 0 5m g ／I 。，铜含量由7 ．9 5m g ／L 降为0 ．5 1 m g ／I 。，且尾矿浆中C O D 、P b 、Z n 、A s 、S C N 含量达 到G B 8 9 7 8 1 9 9 6 中规定的二级排放标准。 3 解毒后的尾渣中主要有毒有害物质的浸出毒 性值相比于解毒前降低，该浸出尾渣不属于具有浸 出毒性特征的危险废物，可以直接干排。 参考文献 [ 1 ] 苏庆平，陈康生，李良万．氰化法提金废水治理技术[ J ] ． 四川环境，1 9 9 6 ，1 5 4 2 l 一2 6 ． [ 2 ] 陈熙．辽宁五龙金矿含氰尾矿浆充填前的解毒处理研究 [ D ] ．沈阳东北大学．2 0 0 8 ． [ 3 ] 钱元健，梁勇．含氰废水处理技术评述[ J ] ．矿业工程， 2 0 0 4 ，2 4 4 9 - 5 1 ． E 4 ] 顾桂松，胡湖生，杨明德．含氰废水处理技术最近进展 上接第5 8 页 3结论 [ J 5 ．环境保护，2 0 0 1 ，2 9 2 l6 1 9 ． [ 5 ] 薛文平，薛福德，姜莉莉，等．含氰废水处理方法的进展 与评述[ J ] ．黄金，2 0 0 8 ，2 9 4 4 55 0 ． [ 6 ] 汪玲，杨三明，吴飚．含氰废水的氧化处理方法[ J ] ．河 北农业科学，2 0 0 9 ，1 3 12 5 3 5 5 ，1 3 9 ． [ 7 ] 高大明．氰化物污染及其治理技术 续五 [ J ] ．黄金， 1 9 9 8 ，1 9 6 5 6 5 7 ． [ 8 ] 徐克贤，袁玲，杜淑芬等．尾矿库外排含氰废水处理试 验研究[ J ] ．黄金，2 0 0 9 ，3 0 1 0 5 2 5 4 ． [ 9 ] 许芙蓉，刘杰．对因科S O z ～空气法脱除氰化物的研究 [ J ] ．黄金，1 9 8 5 ，6 4 3 3 3 6 ． [ 1 0 ] 左玉明，袁玲，符金武，等．偏重焦亚硫酸一空气法处理 酸性含氰污水的应用研究[ J ] ．黄金，1 9 9 9 ，2 0 5 4 1 4 4 ． [ 1 1 J 刑书德，王淑珍．用焦亚硫酸钠一空气氧化法处理含氰 废水的工业试验和应用[ J ] ．有色矿山，1 9 9 5 4 5 4 5 7 ． [ 1 2 ] 杨要峰，李林波．黄金冶炼过程含重金属氰化废水处理 研究[ J ] ．黄金，2 0 1 1 ，3 2 8 5 8 6 0 ． [ 1 3 ] 冯立忠，王海林．焦亚硫酸钠处理酸性高浓度含氰废水 试验研究[ J ] 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