从锡系统综合回收金属铟的生产实践.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 2 7 从锡系统综合回收金属铟的生产实践 张佳峰1 ，张宝1 ，蒋光佑h 2 1 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 华锡集团来宾冶炼厂，柳州5 4 6 0 0 6 摘要介绍了来宾冶炼厂锡系统中综合回收金属铟的生产实践，通过控制硅氟酸电解液体系电解过程中 的主要工艺条件，从电解后液中通过萃取和反萃回收有价金属铟，取得了可观的经济效益。 关键词锡；综合回收；金属铟；生产实践 中图分类号T D 9 8 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 1 0 3 - - 0 0 2 7 - - 0 3 P l a n tP r a c t i c eo fC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r i n g I n d i u mf r o mT i nS y s t e m Z H A N GJ i a f e n 9 1 ，Z H A N GB a 0 1 ，J I A N GG u a n g y o u l 2 1 ．S c h o o lo fH y d r o m e t a l l u r g yS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo fC e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a l 2 ．L a i b i nS m e l t e r ，H u a x iG r o u p ，L i u z h o u5 4 6 0 0 6 ．C h i n a A b s t r a c t T h eL a i b i nS m e l t e r sp l a n tp r a c t i c eo fc o m p r e h e n s i v er e c o v e r i n gi n d i u mf r o mt i ns y s t e mw a sb r i e f l yi n t r o d u c e d ．I n d i u mw a sr e c o v e r e da n dc o n s i d e r a b l ee c o n o m i cb e n e f i t sh a db e e nm a d ea f t e ra d j u s t i n gt h e m a j o rt e c h n o l o g i c a li n d e xo fe l e c t r o l y s i si ns i l i c o nf l u o r i d ea c i de l e c t r o l y t es y s t e ma n de x t r a c t i o n ，s t r i p p i n g f r o mt h es o l u t i o nf i f t e re l e c t r o l y s i s ． K e y w o r d s T i n ；C o m p r e h e n s i v eR e c o v e r y ；M e t a lI n d i u m ；P l a n tp r a c t i c e 华锡集团来宾冶炼厂锡系统[ 1 - 4 ] 的各种中间品 物料和产品l8 锡锭含铟明显偏高，中间物料基本含 铟绝大部分超过0 ．0 0 5 ％，且原料锡焙砂也超过 0 ．0 0 5 ％。其中18 焊锡含铟达0 ．1 8 ％左右，18 真空 锡含钢达0 ．1 2 ％左右，已经不能完全满足所有顾客 对产品韵要求。为了更好地满足顾客对产品的要 求，提高产品的市场竞争能力，就必须降低产品1 。 锡锭的铟含量，同时从系统中提取铟【5 - 8 ] ，也能为企 业创造可观的经济效益。来宾冶炼厂硅氟酸体系电 解提纯锡和萃取提铟工艺[ 8 _ 1 0 ] 正是契合了这个主 题。 1生产物料 来宾冶炼厂采用硅氟酸体系电解精炼粗焊锡， 再从电解后液中萃取铟来综合回收金属铟。处理的 粗焊锡成分 ％ S n6 0 ～7 8 、P b2 0 ～3 5 、A g0 ．8 ‘～ 作者简介张佳峰 1 9 8 4 - - ．男。浙江嵊州人．硕士研究生 1 ．8 、C U0 ．0 5 ～0 ．2 0 、B i0 ．1 ～0 ．5 、I n0 ．0 1 ～0 ．0 3 、 A s0 ．0 6 、S b0 ．0 9 。 2 电解体系选择 根据粗焊锡的成分及电解目的，结合电解体系 选择的一般依据，选择硅氟酸一硅氟酸盐溶液体系 是合理的首先，在粗焊锡中，锡金属和铅金属的含 量都很高，超过2 0 ％，且两者的标准电位非常接近， 锡金属的标准电位为一0 ．1 3 8V ，铅金属的标准电 位为一0 ．1 2 6V ，在阳极同步溶解，在阴极同步析 出。硅氟酸溶液对金属锡和金属铅具有较高的溶解 度，能够满足电解过程的离子浓度和离子平衡要求， 而硫酸或盐酸体系对铅的溶解能力差，会直接造成 离子浓度不平衡和阳极钝化而使电解过程终止。其 次，杂质金属银、铜、锑、铋、砷等在电解过程中不溶 解，铟虽然在电解过程中溶解，但在合理的控制条 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 件。溶解在溶液的铟离子不在阴极放电析出，主金属 与杂质的分离效果明显。再次，虽然硅氟酸溶液有 一定的挥发性，但总体来说，比较稳定，且电解过程 硅氟酸的消耗不大。在电解过程控制合理时，阴极 板比较平整致密。还有，硅氟酸毒性低，供应方便， 价格便宜。 2 0 0 2 年来宾冶炼厂硅氟酸体系电解液成分 ％ S n4 7 ．6 、P b1 9 ．8 、I n5 ．2 、F e0 ．5 、游离酸8 3 、 总酸2 1 4 。 3工艺原理 焊锡，除了主金属锡和铅外，还有银、铜、铋、 铟、砷、锑、铁等杂质，不同的金属在电解过程中具有 不同的标准电极电位。 在阳极，主金属锡和铅不断 溶解进入溶液，标准电位比主金属更负的铟和铁也 从阳极进入溶液，标准电位比主金属更正的铜、铋、 砷、锑、银不进入溶液，附着在阳极板表面或脱落于 电解槽底部，形成阳极泥，阳极泥是提取金属银的主 要原料。同时，主金属溶解的标准电位远比氢氧根 离子放电析出氧气的标准电位更负，不被钝化的阳 极不会放出氧气。阳极发生的化学反应如下 S n 一2 e S n 2 P b 一2 e P b 2 I n 一3 e I n 3 十 F e 一2 e F e 2 在阴极，主金属从溶液中放电析出，附着在阴极 板上，标准电位比主金属更正的其它金属离子也放 龟析出，但由于这些金属在阳极不被溶解，所以电解 液中不存在这些金属离子。标准电位比主金属更负 的铟和铁离子一般不会放电析出，因此，在阴极，只 有主金属锡和铅放电析出，由此可见，电解过程是主 金属的提纯过程，实现了主金属与杂质的分离。阴 极发生的反应如下 S n 2 一- 2 e2a n P b 2 2 e P b 铟叭阳极进入溶液，形成离子，铟离子不在阴极 放电析出，随着电解过程的不断进行，电解液的不断 循环，铟离子在电解液中不断升高，当铟离子达到某 个浓度时，如铟离子达到5g ／L ，就有与主金属同步 放电析出的可能，另外，溶液中的铁离子还会在阳极 被氧化成高价铁离子，高价铁离子又在阴极被还原 为低价铁离子，降低了电解过程的电流效率，因此电 解液要进行定期的除铁和提铟，确保电解体系和阴 极产品的稳定。而从硅氟酸电解液提铟是锡冶炼过 程中回收有价金属铟的有效措施。 、 4工艺流程及工艺条件控制 4 ．1 工艺流程 粗焊锡在硅氟酸体系中电解，阳极泥用硝酸浸 出得到粗银，电解后液用P 2 0 4 萃取，有机相经盐酸 反翠得粗铟，再生有机相返回萃取。 4 ．2 工艺条件控制 4 ．2 ．1 电解液离子浓度 在电解液中保持一定浓度的氢离子 即酸含 量 ，是稳定体系平衡、顺利溶解金属锡和金属铅的 根本保证，氢离子在溶液中还有协助导电作用。氢 离子浓度过低，会造成金属锡和金属铅的溶解速度 不能满足电解过程的离子平衡要求，体系会产生贫 化电解，严重时，会引发阳极纯化，在阳极放出氧气， 同时溶液中的某些杂质会水解沉淀，并在阴极沉积 而影响产品质量；氢离子浓度过高，硅氟酸的挥发速 度加大，影响操作现场环境，增加过程生产成本，同 时也增大了氢离子在阴极放电析出的可能，降低电 流效率，影响产品质量。硅氟酸的总浓度控制在8 0 ～1 6 0g ／L ，游离的硅氟酸浓度控制在2 0 ～3 5g ／L 。 在电解液中保持一定浓度的金属离子浓度，可 以确保阴极产品质量，稳定电流效率，降低生产成 本。一般来说，溶液中的金属离子浓度升高，更容易 得到平整致密的阴极片，氢离子放电在阴极析出的 可能就更小，电流效率相对更高。但当离子浓度超 过某个极限时，溶液的黏度变大，流动性能变差，槽 电压会升高，另外，溶液中的金属离子浓度受到其溶 解限制，过高的金属离子浓度会形成结晶体或水解 物。溶液中金属离子的总浓度控制在4 0 ～6 0g ／L 。 4 ．2 ．2 电流密度 电流密度的大小，决定了电解过程进行的速度 和产品的产量，电流密度和选择也直接影响阴阳极 的电极反应。降低电流密度。可以降低槽电压，使阴 极产物平整致密，产品质量好，电解过程稳定，减小 杂质金属在阴极析出的机会，但电流密度过低，会降 低生产效率和设备使用效率，降低产品产量，增加酸 消耗。升高电流密度，会提高生产效率和设备使用 效率，提高产品产量，降低酸消耗，但电流密度过高， 会引起电解过程溶液出现浓差极化，槽电压严重偏 高，阴阳极伴有钝化现象，阳极放出氧气，阴极析出 氢气，阴极产物出现树枝状结晶或海绵状结晶，产品 质量差，电能消耗明显增大。另外，电流密度的选 择，与主金属的特性有关，与电解体系有关，与电解 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 2 9 温度有关。还与电解过程的添加剂的加入以及电解 液的循环方式有关。通过生产实践证明，硅氟酸溶 液电解焊锡时，电流密度控制在1 2 0 ～1 6 0A ／m 2 比 较合理。 4 ．2 ．3 电解温度 电解温度升高，有利于金属离子的扩散运动，消 除浓差极化现象，降低溶液电阻，提高电流效率，降 低槽电压和电能消耗，同时可以有效防止阳极钝化， 但酸的挥发也增大，氢离子放电析出氢气的可能性 增加，阴极产物的致密性能变差。反之，电解温度降 低，能够降低酸的挥发消耗，减小杂质金属在阴极析 出的机会。阴极产品致密性能良好，但金属离子的扩 散运动减速，会引起电解过程溶液出现浓差极化，增 加溶液电阻，增大槽电压和电能消耗，有时会导致阳 极钝化。电解温度要求控制在2 5 ～4 0 ℃，不需要进 行专门的冷却或加温处理。 4 ．2 ．4 杂质 由于进入叶片结晶机的粗锡已经进行除杂处 理，将砷、锑、铜、铁降到了很低的范围内，在高银焊 锡中的杂质成分对电解过程影响已经不大。但经过 萃取提铟后的电解溶液和采用化学造液得到的电解 前液，必须经过适当的净化后才能返回电解使用，以 确保消除杂质离子对电解过程的影响，氯离子、硫酸 根离子、硝酸根离子、钾离子、钠离子、铵离子以及有 机物分子、有机物离子等不宜进入电解溶液。 4 ．2 ．5 搅拌 在电解过程中，一般采取电解液循环的方式实 现对电解液的搅拌。通过电解液循环。可以确保电 解槽内溶液金属离子浓度和添加剂含量分布均匀， 防止引起浓差极化，消除阳极钝化和阴极析出氢气， 保证阴极产品的质量，同时通过电解液的循环，可以 将电解过程中产生的热量向外界传递。确保电解槽 内溶液温度在一个合理的范围。电解液的循环速度 不宜过大，否则将会影响到阴极产品的致密性能。 在进行高电流密度电解时，槽内电解液循环会快一 些，在低电流密度电解时，槽内电解液循环会慢一 些。在进行焊锡硅氟酸溶液电解时，电解液每8 0 m i n 循环一次比较好。 4 ．2 ．6 添加剂 电解体系不同。主金属不同，使用的添加剂作用 不同，种类也不同。适当的添加剂，可以改善阴极产 品的致密性能，抑制阴极氢离子放电析出氢气，某些 添加剂还有净化杂质的作用 如锌电解时加入碳酸 锶沉淀铅 ，阳极助溶作用 如氯离子溶铅 ，辅助导 电作用 如铟电解液中的锂离子、钠离子 。在硅氟 酸体系电解焊锡时，添加剂的加入主要是改善阴极 产品的致密性能，稳定电解过程，稳定电解过程的槽 电压和电流效率，加入的添加剂有工业骨胶和p 一萘 酚，添加剂的加入量可以按电解液浓度来计算，也可 以按处理量或产品计算，首次配电解液时，一般以电 解液浓度加入，当转入正常的工业生产时。按处理量 或产品计算加入，每吨产品加入骨胶0 ．4 ～0 ．6k g ， B - 萘酚0 ．0 4 ～O ．0 6k g 。 4 ．2 ．7 萃取过程 在进行萃取时，为了提高P 2 0 4 的萃取效率，防 止萃取过程中的乳化现象，使水相与有机相快速分 离，可以将P 2 0 4 溶于2 0 0 8 溶剂油或磺化煤油中，再 作为有机相萃取剂，一般P 2 0 4 和2 0 0 8 溶剂油或磺 化煤油的体积比为2 0 8 0 ～3 0 7 0 。 生产时主要条件控制如下萃取槽总容积1 2 0 L ，萃取级数6 级，萃取温度为室温，P 2 0 4 与2 0 0 。溶 剂油体积比2 0 8 0 ，电解液流量0 ．8L ／m i n ，有机相 流量0 ．2 ～O 。3L ／r a i n ，相比0 ／W 一1 ／4 。萃取时间 4 ．O ～4 ．5m i n ，澄清时间1 3m i n ，萃取方式为逆流。 4 ．2 ．8 反萃过程 为了使反萃液有较高的酸度，反萃液一般采用 盐酸溶液，而且采用盐酸溶液作为反萃溶液，溶液的 密度和黏度都相对较小，有利于反萃后两个溶剂相 的分离。 生产过程主要条件控制如下萃取槽总容积8 0 L ，萃取级数4 级，反萃温度为室温，盐酸浓度1 8 0 - - - 2 1 0g ／L ，反萃液流量0 ．4L ／r a i n ，有机相流量0 ．8 L ／m i n ，相比O ／W 2 ／1 ，反萃时间4 ，0m i n ，澄清时 间1 2r a i n ，反萃方式为逆流。 5生产效果 通过硅氟酸体系电解联合萃取提铟工艺，降低 了锡产品中的杂质含量，回收了金属铟，满足了客户 对锡产品的要求，大大提高了企业的经济效益。电 解得到的阴极产物成分为 g ／L S n6 1 ～7 8 、P b2 1 ～3 5 、A g O ．0 1 、C u , 0 ．0 0 2 、F e 0 ．0 0 1 、I n O ．0 0 2 等。中和反萃液后溶液中主要成分为 g ／L I n 4 7 ．8 、F e2 ．8 、S n0 ．0 0 1 、P b0 ．0 0 0 7 ，再通过电解精 炼提取金属铟。 6结论 硅氟酸体系电解联合萃取提铟工艺生产成本 低，操作条件容易控制，其技术是可行和可靠的，并 万方数据 3 0 - 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 处于同行业的先进水平。在此基础上，还要进行更 深入的研究，如萃取铟的同时减少萃取的其他杂质 的含量以及抑制萃取过程伴随的局部乳化现象的产 生，改善萃取与反萃过程的现场环境等。 参考文献 [ 1 ] 黄位森．锡[ M ] ．北京冶金工业出版社．2 0 0 0 ． [ 2 ] 彭容秋．锡冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社。2 0 0 5 ． [ 3 ] 赵天从，汪健．有色金属提取冶金手册 锡锑汞 [ M ] ． 北京冶金工业出版社，2 0 0 5 ． [ 4 ] B a r a k a tM 丸R e c o v e r yo fl e a d 。t i na n di n d i u mf r o ma l l o yw i r es c r a p [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 8 4 9 6 3 7 3 ． [ 5 ] 费多洛夫，阿克楚林．铟化学手册[ M ] ．张启运，徐克 敏，译．北京北京大学出版社，2 0 0 5 ． [ 6 ] 尹成先．兰新哲．霍春勇．铟的用途及提铟方法[ J ] ．有 色金属，2 0 0 2 ，5 4 增刊 1 8 6 1 8 8 ． [ 7 ] 陈阜东．某厂提铟工艺技改浅议[ J ] ．湖南有色金属， 2 0 0 1 ，1 7 6 1 5 1 7 ． [ 8 ] 余曙明，陈延训．从焊锡硅氟酸电解液中提取铟[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，1 9 9 2 2 8 1 0 ． [ 9 ] L IS h i q i n g ，T A N GM o - 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