从电子脚镀锡铜针中回收锡和铜.pdf

2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 9 ．0 0 5 从电子脚镀锡铜针中回收锡和铜 陈亮，王勇，熊振坤，陈斌 广东清远云铜有色金属有限公司，广东清远5 1 1 5 4 5 摘要介绍了从电子脚镀锡铜针中回收锡和铜的工艺研究及生产实践。采用常温碱性电解脱锡，电解液 无须加热循环流动，控制电流密度2 0 0A ／m 2 、槽电压0 ．2 ～O ．4V ，电解液含S n8 ～1 5g ／L 、N a O H6 0 ～ 1 2 0g ／L 时，铜、锡的直收率分别达到9 9 ．7 ％和9 4 ．5 ％。脱锡铜针抛光处理后可以直接电解生产符合 G B ／T 4 6 7 2 0 1 0 标准中C u C A T H 一1 要求的阴极铜，电解条件装填光亮铜针高出电解液面5c m 以上， 电流密度2 0 0A ／m 2 ，槽电压0 ．7V ，电解液含C u4 5 ～5 0g ／L 、H 2 S O 。1 5 0 ～1 8 0g ／L 。 关键词镀锡铜针；电解脱锡；电解；阴极铜；回收 中图分类号X 7 0 5 ；T F 8 1 1 ；T F 8 1 4 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 9 - 0 0 1 5 0 4 R e c o v e r yo fT i na n dC o p p e rf r o mE l e c t r o n i cF o o tT i nP l a t e dC o p p e rN e e d l e C H E NL i a n g ，W A N GY o n g ，X I O N GZ h e n k u n ， G u a n g d o n gQ i n g y u a nY u n n a nC o p p e rN o n f e r r o u sM e t a l sC o ．，L t d ．，Q i n g y u a n C H E NB i n 5 1 1 5 4 5 ，G u a n g d o n g ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n i c a ls t u d ya n dp l a n tp r a c t i c eo fr e c o v e r yo ft i na n dc o p p e rf r o me l e c t r o n i cf o o tt i np l a t e d c o p p e rn e e d l ew e r ei n t r o d u c e d ．T i nw a ss e p a r a t e db ya l k a l i n ee l e c t r o l y s i sa tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u t h e a t i n ga n de l e c t r o l y t ec i r c u l a t i n g ．T h er e c o v e r yr a t eo fc o p p e ra n dt i ni s9 9 ．7 ％a n d9 4 ．5 ％r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gc u r r e n td e n s i t yo f2 0 0A ／m 2 ，c e l lv o l t a g eo f0 ．2 ～0 ．4V ，e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o no fS no f8 ～15g ／La n dN a O Ho f6 0 ～12 0g ／L ．C a t h o d ec o p p e ra c c o r d i n gw i t ht h er e q u i r e m e n t so f C u C A T H 一1b r a n du n d e rG B ／T 4 6 7 2 0 1 0s t a n d a r d si sd i r e c t l ye l e c t r o l y z e df r o mp o l i s h e dd e t i n n i n gc o p p e rn e e d l eu n d e rt h ee l e c t r o l y s i sc o n d i t i o n si n c l u d i n gc o p p e rn e e d l eb e i n g5c mh i g h e rt h a ne l e c t r o l y t i cl i q u i dl e v e l ，c u r r e n td e n s i t yo f2 0 0A ／m 2 ，c e l lv o l t a g eo f0 ．7V ，e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o no fC uo f4 5 ～5 0g ／L a n dH 2 S 0 4o f1 5 0 ～1 8 0g ／L ． K e yw o r d s t i np l a t e dc o p p e rn e e d l e ；d e t i n n i n gw i t ha l k a l i n ee l e c t r o l y s i s ；e l e c t r o l y s i s ；c a t h o d ec o p p e r ；r e c o v e r y 近年来，电子及通讯、汽车、电线电缆等行业发 展迅猛，生产过程中镀锡边角废料及可回收的镀锡 废料日益增多，每年这种废料多达4 0 ～5 0 万t 。镀 锡废铜料一般含铜9 1 ．0 ％～9 6 ．5 ％、锡1 ．5 ％～ 3 ．0 ％。从此类废料回收铜和锡有可观的经济效益 和显著的社会效益。 目前，镀锡废铜料的回收工艺主要有火法电解 收稿日期2 0 1 3 0 2 2 4 作者简介陈亮 1 9 8 5 一 ，男，湖南衡阳人，助理工程师，硕士研究生 法、电化学法和化学法等。火法电解法没有预先回 收锡，而是将镀锡废铜料当作一种铜废料，加入铜阳 极炉、氧化还原熔炼浇铸成阳极板，经电解精炼生产 阴极铜。此工艺因大量的锡进入炉渣而未能实现锡 的有效回收，当炉料含锡高时，要将阳极板中的锡除 至小于0 ．2 ％以满足电解精炼的需要，能耗大，生产 成本高。电化学法[ 1 屯] 可以不侵蚀铜基体，并能回收 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 海绵锡，洗涤后熔炼除杂可得到9 9 ．9 ％的锡。化学 法口‘5 1 是将镀锡废铜料置于酸性溶液中，利用硫酸铜 或者双氧水等氧化剂分离铜、锡，达到回收铜的效 果。电化学法和化学法能实现锡的有效回收，但脱 锡后的废铜料只能当废杂铜出售或入铜阳极炉火法 精炼后再电解精炼，未能形成一条完整的产业链，其 潜在的经济效益不能得到实现。本文提出了一条综 合回收效率高、经济效益高、且环境友好的镀锡废铜 料的工业化产业链。 1试验原料 试验原料为惠州某电子脚铜针铜锡分离厂回收 的具有广泛代表性的镀锡铜针，含银5 7 ．2 8g ／t ，其 余主要化学成分 ％ C u9 3 ．1 9 、S n3 ．1 9 、P b2 ．0 3 、 F e0 ．0 9 4 。 2试验原理与工艺流程 首先，采用常温碱性电解脱锡，在碳钢阳极框中 装入镀锡铜针作为阳极，碳钢片作为阴极，电解液为 N a 。S n O 。一N a O H 溶液。电解过程中两极发生以下 反应‘6 | 阳极S n 6 0 H 一4 e 一 S n O H 6 卜 阴极S n O H 6 2 _ 4 e 一一S n 6 0 H 一 由于阳极中所含各种金属杂质的析出电位不 同，控制一定的槽电压，就可将铜锡分离，达到提纯 的目的。 在电解过程中，比锡电性更负的金属氧化进入 溶液，不在阴极析出。而比锡电性更正的金属进人 阳极泥。因电解液中锡离子浓度较低，电解初始阶 段H 即在阴极放电，因此电解过程电流效率较低。 电解到了后期，因阳极中锡含量急剧降低，阳极中的 铁、铜、铅氧化进入电解液，铁和铜因生成沉淀而抑 制其进一步电解，此时铅将和锡同时在阴极还原沉 积。当阳极开始有氧气析出时可被判为电解终点而 停电出槽。 脱锡后铜针采用二次水洗、一次酸洗、一次水洗 的抛光工艺得到光亮铜针产品。二次水洗是为了洗 净脱锡铜针表面夹杂的碱液及阳极泥；一次酸洗是 为了脱去铜针表面氧化层及未电解完全的锡、铅；最 后的一次水洗是为了洗净铜针表面夹杂酸液。 将光亮铜针装入以残极为导电材料、由P P 材 质制作的阳极框中，铜始极片为阴极，以C u S O 。一 H S O 。溶液为电解液进行废杂铜的直接电解精 炼口‘8 ] 。在电解过程中，贵金属和某些不溶金属成为 阳极泥沉淀于电解槽底，其他电位较负的贱金属不 能在阴极上析出，留在电解液中，待电解液定期净化 时除去。 3结果及讨论 3 ．1 碱性电解脱锡 将含锡铜针装入尺寸为8 8 0m m 8 3 0m m 2 6 0m m 、中间固定铜始极片作为导电材料、由碳钢 制作的阳极框中，每框装入铜针2 6 0 ～3 0 0k g 。用 9 0 0m m 8 4 0m m 的碳钢板作为阴极。每槽1 0 框 阳极，1 1 片阴极。电解液用N a 。S n O 。- N a O H 配制， 锡离子浓度控制在8 ～1 5g ／L ，N a O H 浓度控制在 6 0 ～1 2 0g ／L ，加入适量添加剂用以抑制镀锡铜针中 铜的溶解。控制电流密度2 0 0A ／m 2 ，槽电压控制在 0 ．2 ～0 ．4V ，阳极镀锡铜针上面的锡被氧化成锡离 子溶解到电解液中，阴极上将电解液中的锡离子还 原成金属锡，形成海绵状锡的沉积物，海绵锡经压锡 机压成直径3 1 0m m 的锡饼后置于清水中储存。脱 锡后铜针及产品锡饼及阳极泥化学成分如表1 所 示。主要技术经济指标铜直收率9 9 ．7 ％、锡直收 率9 4 ．5 ％、电流效率6 0 ％、吨铜综合电耗3 3 0k W h 、 吨铜氢氧化钠单耗8k g 。 表1 产品化学成分 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fp r o d u c t 经过4 个多月的生产实践，目前已在广东清远 云铜有色金属有限公司形成月处理6 0 0 ～8 0 0t 镀 锡铜针的规模，并且取得了良好的经济效益。 3 ．2 脱锡铜针抛光 经脱锡后的铜针夹杂碱液及少量阳极泥，并且 含有少量锡、铅未脱除，若不经预处理将对阴极铜质 量产生较大影响。将脱锡铜针装入滚筒中，采用二 次水洗、一次酸洗、一次水洗的工艺以得到光亮铜针 产品。二次水洗的碱性洗液经板框过滤后回收阳极 泥，当滤液中N a O H 溶度大于6 0g ／L 后，可用作脱 锡电解液并补充新水稀释洗液；一次酸洗洗液控制 C u 离子浓度低于2 0g ／L 时可回用，当浓度大于2 0 g ／L 后用熟石灰中和沉淀，经板框过滤后回收含铜 钙渣；一次水洗液控制p H4 ～5 时可回用，当p H 高 于该值时采用石灰中和，经过滤后继续回用。抛光 万方数据 2 0 1 3 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p t ／y s y l ．b g r i m m ．c a 1 7 后铜针含银1 5 ．3 5g ／t ，其余主要成分 ％ C u 9 8 ．7 9 0 、S n0 ．0 9 4 、P b0 ．0 5 4 、F e0 ．0 5 4 。 3 ．3 抛光铜废料直接电解 将抛光后的铜针装入尺寸为9 8 0m m 8 4 0m m 1 8 0m m 、中间固定导电材料、由P P 材质制作的 阳极框中，每框装入铜针2 6 0 3 0 0k g 。用9 0 0m m 8 6 0m m 的铜始极片作为阴极。每槽1 3 框阳极， 1 2 片阴极，同极距3 6 0m m 。选择适当的装料及补 料方式，装料高度高于电解液液面5c m 以上，电解 过程中根据填料高度定期补料，使铜残极导电材料 不受电化学腐蚀。工业化试验分别考察了阳极导电 材料对槽电压的影响，电解过程铜离子、硫酸浓度变 化及不同电流密度下槽电压的变化。 3 ．3 ．1 阳极导电材料对槽电压的影响 分别选用铅阳极和铜阳极残极作为导电材料测 试其对槽电压的影响。试验条件电流密度1 5 0 A ／m 2 ，电解液中铜离子浓度5 0g ／L ，硫酸浓度1 7 0 g ／L 、温度6 1 ℃，循环速度4 0L ／m i n 。试验结果如 图1 所示。 、 出 卸 整 时间，d 图1 导电材料对槽电压的影响 F i g ．1 E f f e c to fc o n d u c t i v em a t e r i a l o nc e l lv o l t a g e 从图1 可以得出，采用铅阳极和铜残极作导电 材料时平均槽电压分别为2 ．0V 和0 ．5 4V ，根据试 验所产出阴极铜的质量可计算得出二者的电流效率 分别为8 5 ％和9 5 ％，吨铜直流电单耗分别19 8 5 k W h 和4 8 0k W h ，因此，从经济上考虑，工业化试验 选取铜残极为阳极导电材料。 3 ．3 ．2 电解过程铜、酸离子浓度的变化 以铜残极作为导电材料，在电流密度1 5 0 A ／m 2 、电解液中初始铜离子浓度4 9 ．3 4g ／L 、硫酸 浓度1 7 0 ．5 1g ／L 、温度6 1 ℃、循环速度4 0L ／r a i n 的条件下，考察电解液中铜、酸离子浓度的变化，结 果如图2 所示。 ， j ● 3 、 趟 蜒 0 2 4 6 时间，d 图2电解过程铜离子和硫酸浓度的变化 F i g ．2 V a r i a t i o no fc o p p e ri o na n ds u l f u r i ca c i d c o n c e n t r a t i o nd u r i n ge l e c t r o l y s i s 图2 表明，随着电解过程的进行，电解液中铜离 子浓度从4 9 ．3 4g ／L 上升到5 4 ．5 9g ／L ，而硫酸浓 度从1 7 0 ．5 2g ／L 下降至1 6 4 ．7 5g ／L ，电解液中铜、 酸离子浓度变化趋势与常规铜电解变化趋势一致， 可与现有电解系统并行运行。 3 ．3 ．3 不同电流密度时槽电压的变化 提高电流密度，可以在基本不增加设备的情况 下，提高阴极铜产量，提高劳动生产率和经济效益。 但提高电流密度同样带来直流电耗上升，阴极铜质量 难以控制等问题，应综合考虑经济效益。在电解液中 铜离子浓度5 0g ／L 、硫酸浓度1 7 0g ／L 、温度6 1 ℃、循 环速度4 0L ／m i n 的条件下考察电流密度对槽电压以 及阴极铜质量的影响。当电流密度分别为1 1 0 、1 5 0 、 2 0 0 、2 4 0A ／m 2 时，槽电压分别为0 ．4 2 、0 ．5 4 、0 ．7 2 、 0 ．8 9V ；电流效率分别为9 7 ％、9 6 ％、9 6 ％、9 2 ％；吨铜 直流电耗分别为3 6 5 、4 7 5 、6 3 2 、8 1 6k 矾。 可以看出，随着电流密度的增加，槽电压不断上 升，而由此带来的直流单耗也一路上升，并且当电流 密度升高到2 4 0A ／m 2 时，阴极铜表面粒子增加到 可以造成严重短路。因此，工业化试验选择电流密 度为2 0 0A ／m 2 。 3 ．4 工业试验结果 通过对光亮铜针直接电解各因素的考察，综合考 虑质量、能耗等因素，选择铜残极为导电材料并选择 适当的装料及补料方式，装料高度高于电解液液面5 c m 以上，电解过程中根据填料高度定期补料，控制如 下工艺参数电流密度2 0 0A ／m 2 ，槽电压0 。7V ，同极 距3 6 01 T l I n ，电解液中铜离子浓度4 5 ～5 0g ／L ，硫酸浓 度1 5 0 ～1 8 0g ／L ，温度6 1 ℃，循环速度4 0L ／m i n 时， 万方数据 1 8 有色金属 2 8 炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 工业试验得到阴极铜的杂质含量为 1 0 _ 6 S e0 ．4 、 T e1 ．0 、B i0 ．4 、C r0 ．4 、M n0 ．6 、S b 1 ．1 、C d0 ．4 、A s 0 ．3 、P0 ．5 、P b0 ．7 、S1 5 ．0 、S n1 ．1 、N i1 ．2 、F e0 ．7 、S i 0 ．3 、Z n0 ．7 、C o0 ．3 、A g1 ．7 。工业试验主要技术经济 指标铜直收率9 8 ％、电流效率9 6 ％、吨铜直流电耗 6 1 5k m 、吨铜硫酸单耗1 2k g 。 工业试验得到符合G B ／T 4 6 7 2 0 1 0 标准中 C u C A T H 一1 牌号规定要求的阴极铜，除电耗较高 外其他指标与常规铜电解指标相当，而直接电解省 去了火法精炼工序，大大降低了能耗并减少了铜及 其他有价金属的损失。 4结论 1 采用常温碱性电解脱锡，电解液无须加热循环 流动，降低了生产成本，对生产条件的要求也大大简 化。控制电解条件电流密度2 0 0A ／m 2 ，槽电压0 ．2 ～O ．4V ，电解液含S n8 ～1 5g ／L 、N a O H6 0 ～1 2 0 g ／L 。铜、锡的直收率分别达到9 9 ．7 ％和9 4 ．5 ％。 2 采用二次水洗、一次酸洗、一次水洗的抛光工 艺得到光亮铜针产品。抛光工艺所用水均能实现循 环利用，有效避免废水外排。 3 采用直接电解精炼光亮铜针，以铜残极为导 电材料并选择适当的装料及补料方式，装料高度高 于电解液液面5c m 以上，电解过程中根据填料高度 定期补料，控制工艺参数电流密度2 0 0A ／m 2 ，槽电 压0 ．7V ，同极距3 6 0m m ，电解液中铜离子浓度5 0 g ／L ，硫酸浓度1 7 0g ／L ，温度6 1 ℃，循环速度4 0 L ／r a i n 。可以得到符合G B ／T 4 6 7 2 0 1 0 标准中 C u C A T H 一1 牌号规定要求的阴极铜。 参考文献 [ 1 3T a m d sK 6 k e s i ，T a m ￡i sIT O r O k ，G d b o rK a b e l i k 。E x t r a c t i o no f t i nf r o ms c r a pb yc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lm e 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