从粗钪中提取高纯氧化钪的研究.pdf

3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 1 ．0 0 8 从粗钪中提取高纯氧化钪的研究 樊艳金1 ，黄进文1 ，何航军1 ，许家伟2 ，张正林2 1 ．广西冶金研究院，南宁5 3 0 0 2 3 ；2 ．中国铝业股份有限公司广西分公司，广西百色5 3 1 4 0 0 摘要采用二段萃取法从粗钪中分离提取氧化钪，当一段T B P 萃取体系中羧酸盐型表面活性剂用量与 氧化钪用量比为o ．1 1 时，抑制稀土、钍、锆等杂质被萃取的效果显著。在二段T B P 萃取体系中加入 酸类络合剂用量与氧化钪用量比为o ．1 5 1 时，可以显著抑制锆、铁等杂质被萃取。 关键词氧化钪；萃取；表面活性剂；络合剂 中图分类号T F 8 4 5 ’．1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 1 一0 0 3 0 0 3 S t u d yo nE x t r a c t i o no fH i g hP u r i t yS c a n d i u m o x i d ef r o mC r u d eS c a n d i u m F A NY a n j i n l ，H U A N GJ i n W e n l ，H EH a n g J u n l ，X UJ i a W e i 2 ，Z H A N GZ h e n g L i n 2 1 ．G u a n gX iI n s t i t u t eo fM e t a l l u r g y ，N a n n i n g5 3 0 0 2 3 ，C h i n a ； 2 ．A l u m i n u mC o r p o r a t l o no fC h i n aG u a n g x iB r a n c h ，B a i s e5 3 1 4 0 0 ，G u a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t T w os t a g ee x t r a c t i o nm e t h o dw a sa p p l i e dt oe x t r a c ts c a n d i u mo x i d ef r o mc r u d es c a n d i u m ．T h e e x t r a c t i o no fr a r ee a r t h ， t h o r i u m ，z i r c o n i u m ，a n do t h e ri m p u r i t i e sw a si n h i b i t e db ya d d i n gc a r b o x y l a t e s u r f a c t a n tw i t ht e np e r c e n to fs c a n d i u mo x i d ei no n e s t a g eT B Pe x t r a c t i o ns y s t e m ．T h ee x t r a c t i o no f z i r c o n i u m ，i r o na n do t h e ri m p u r i t i e sw a si n h i b i t e db ya d d i n ga c i d sc o m p l e x i n ga g e n tw i t hf i f t e e np e r c e n to f s c a n d i u mo x i d ei nt w o s t a g eT B Pe x t r a c t i o ns y s t e m ． K e yw o r d s s c a n d i u mo x i d e ；e x t r a c t i o n ；s u r f a c t a n t ；c o m p l e x i n ga g e n t 钪由于具有众多的优异性能，现已被广泛应用 于国防、冶金、化工、玻璃、航天、核技术、激光、电子、 计算机电源、超导以及医疗科学等领域[ 1 。2 ] 。 氧化钪 S c 。 。 作为钪制品中的重要产品之一， 其纯度对其应用领域有很多影响，目前，国内生产的 S c 。O 。纯度大多在9 9 ．9 ％以下，不能直接应用于激 光、电光源、阴极材料等，需要进一步提纯才能使用。 高纯氧化钪产品的主要提纯方法∞伽有萃取法、离子 交换法和萃淋树脂色层法等，本工艺研究采用T B P 二段萃取法分离提取氧化钪，通过加入适量羧酸盐 型表面活性剂、酸类络合剂，从而去除稀土、钙、镁、 铜、钍、锆、铁等杂质，进一步提纯得到9 9 ．9 9 9 ％的 高纯氧化钪产品。 1 试验原料及试剂 工作室环境的空气经除尘净化，防止空气中的 尘埃带来的污染而影响产品质量。采用从赤泥中提 纯的9 9 ％的氧化钪作为提取高纯氧化钪的原料。 提纯用水均为去离子超纯水，杂质含量 “g ／L N a ≤1 、C a ≤1 、K ≤1 、M g ≤1 、F e ≤1 、Z n ≤ 1 、A l ≤1 、C u ≤1 、M n ≤1 ，其电阻率≥1 8M Q c m ， 溶解性总固体≤1 0 扯g ／L ，颗粒及微生物均未检出。 草酸经两次重结晶纯化处理，盐酸、氨水均经等 温扩散提纯，其他试剂均为优级或分析纯。 收稿日期2 0 1 5 一0 5 2 9 基金项目广西科学研究与技术开发计划 重大专项 项目 桂科重1 3 4 8 0 0 1 4 作者简介樊艳金 1 9 8 1 ，女，广西来宾人，硕士，工程师． 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 l 2原则工艺流程 钪的某些性质与稀土元素相似，另一些性质又 与锆、钍相似，因此钪离子在T B P 中的可萃性介于 稀土离子与锆离子之间[ 9 ] ，且随着介质成分的不同 其分配比也不相同。根据钪的这些性质，本研究采 用T B P 萃取钪，实现钪与稀土、钙、镁、铜、钍等杂质 的分离。其原则工艺流程见图1 。 邋趣歪卜圄 雠越釜卜- 厄雠越巫H 煅烧j 山 图l从粗钪中提取高纯氧化钪的原则 工艺流程图 F i g ．1 P r i n c i p l ep r O c e s sf l o wd i a g r a mo f e x t r a c t i n gh i g hp u r i t ys c a n d i u mo x i d e f r o mc r u d es c a n d i u m 3 主要工艺操作 3 ．1 一段萃取分离稀土、钍、钙等杂质 采用T B P 合成的有机相在6 ～8m o l ／L 的盐 酸介质中进行钪的萃取，钪的分配系数可达1 0 0 ， 而稀土、钍、钙、镁、铜、铝、钠等杂质的分配系数只 有0 ．0 1 左右，钍约O 。l ，锆、铁则在1o O O 以上。 如此可保证钪有较高的萃取率，但稀土、钍等杂质 的萃取率也稍有增加。为此，我们在萃取过程中 加入适量的羧酸盐型表面活性剂，抑制稀土、钍、 锆、钛等杂质的萃取。在负载有机相中用混合酸 洗涤，以除去负载有机相中的杂质成分，提高负载 有机相中钪的纯度，然后再用稀盐酸将有机相中 的钪反萃出来，反萃液经氨水沉淀进一步分离钙、 镁等杂质。 萃取选用的有机相组成为煤油T B P 一1 9 1 ， 二级逆流萃取，有机相与水相之比为3 1 。反萃 时，使用1 ～3m 0 1 ／L 稀盐酸单级反萃。萃前液主要 成分 m g ／L S c3 22 8 3 、C al o o 、F e5 0 、T h2 0 5 、R E 1 5 、Z r2 7 。试验结果如表1 所示。 表1T B P 一段萃取分离试验结果 T a b l e1T e s tr e s u l t so fo n e s t a g eT B P e x t r a c t i o ns e p a r a t i o n 9 6 ．7 9 6 ．7 9 6 。7 9 6 ．7 9 6 ．7 9 6 ．7 9 6 ．7 9 6 ．7 从表1 可看出，羧酸盐型表面活性剂对锆、稀 土、钍杂质的萃取有明显的抑制效果，当表面活性剂 加入量达到2 ．og 时，其对杂质的抑制率基本达到 最佳。 经过T B P 一段萃取后，萃余液中的S c5 0 0 ～ 7 0 0m g ／L ，T h2 0 ～6 2m g ／L 、R E 1m g ／L 。 3 ．2 二段萃取分离锆、铁等杂质 为了进一步分离钪中的锆、铁等杂质，本试验使 用有机相进行二段萃取，有机相与水相之比为3 1 。 二段萃取前，在萃前液中加入适当的酸类络合剂，抑 制锆、铁等杂质的萃取。负载有机相用混合酸洗涤， 以除去负载有机相中的杂质成分，提高负载有机相 中钪的纯度，然后用稀盐酸将有机相中的钪反萃出 来，反萃液用经氨水沉淀进一步分离钙、镁等，富钪 渣用盐酸溶解调酸度，得到除杂净化后的富钪液。 试验结果见表2 。表2 表明，随着酸类络合剂加入 量的增加，铁、锆的去除率显著提高，当络合剂加入 量达到3 ．og 时，铁、锆的去除率最高。 7 2 S 1 4 6 5 2 ”趴踮盯舳毗虬∞ 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 表2T B P 二段萃取分离试验结果 T a b l e2T e s tr 髑u l t so fs e c o n d - s t a g e T B Pe x t r a c t i o ns e p a 髓t i 叽 络合剂／g 0 0 ．5 O ．8 1 ．O 1 ．5 2 ．O 3 ．O 5 ．0 s c 2 0 3 回收率／％ 9 8 ．8 9 9 ．5 9 9 ．0 9 9 ．7 9 8 ．9 9 9 ．8 9 9 ．5 9 9 ．6 除铁率／％ 6 4 ．2 6 9 ．3 7 1 ．1 7 4 ．8 8 0 ．8 8 7 ．4 8 8 ．8 8 7 ．6 除锫率／％ 7 3 ．8 7 7 ．5 8 2 ．5 8 6 ．9 8 8 ．7 9 0 ．8 9 1 ．4 9 1 ．2 经过T B P 二段萃取后，萃余液中的铁含量降低 到7m g ／L 以下，锆含量降低到2m g ／L 以下。 3 ．3 草酸沉淀 萃取后的富钪液采用草酸沉淀法实现钪与其它 微量杂质如铁、锆、钛、铝、钒、钙等的进一步分离。 草酸沉淀过程中，溶液的酸度及草酸用量对钪 的沉淀率有很大影响。我们通过固定其它反应条 件，调节酸度及草酸用量，试验结果如表3 所示。从 表3 可看出，酸度越大沉淀颗粒越粗，酸度越小沉淀 颗粒越细，且越难过滤。p H 在1 ．5 ～3 ．o 的沉淀效 果较好，当氧化钪与草酸之比为1 3 时，钪的沉淀 率可达9 9 ％以上。 表3 草酸沉淀试验结果 T a b l e3T e s tr e s u I t so fo x a l a t ep r e c i p i t a t i o n 试验号焉度茎姜芝主沉淀颗粒淼 1 ．O1 3 1 ．5 ～2 ．O1 3 2 ．O ～2 ．51 3 2 ．5 ～3 ．01 4 3 ．O ～4 ．01 4 4 ．O ～5 ．0 1 5 5 ．0 ～6 ．Ol 5 较粗 较粗 粗 粗 细 细 很细 本试验产品按国标G B ／T1 3 2 1 9 2 0 1 0 分析，符 合1 6 1 0 5 0 产品牌号，即产品的S c O 。≥9 9 ．9 9 9 ％， S c 0 。产品的直接回收率为9 4 ．o ％。 4三废治理 本工艺过程没有废渣，其中萃取过程中的萃余 液和酸洗液用氨水中和后再进行草酸沉淀，得到的 粗钪返回提纯工艺中，而氨水沉淀滤液经环保处理 达标后排放。草酸沉淀的滤液则留作沉淀粗钪时配 草酸滤液用。在萃取过程中的有机相返回到工艺中 循环使用。 5 S c 2 0 。的形貌分析 图2 为高纯氧化钪的S E M 形貌。 图2高纯氧化钪的s E M 形貌 F i 昏2 S E Mm o r p h o l o g yo fh i g hp u r e s c a n d i u mo x i d e 由图2 可以看出，S c 。0 。呈球状微小颗粒，粒径 在5 “m 左右，具有形状规则、分布均匀的特性。 6结论 采用二段萃取法从粗钪中分离提取氧化钪，当 一段T B P 萃取体系中羧酸盐型表面活性剂与氧化 钪用量比为o ．1 1 时，抑制稀土、钍、锆等杂质被萃 取的效果显著。在二段T B P 萃取体系中加入酸类 络合剂与氧化钪用量比为o ．1 5 1 时，可以显著抑 制锆、铁等杂质被萃取，且有机相可循环使用。 参考文献 [ 1 ] 林河成．我国氧化钪生产的现状及其发展[ J ] ．中国有 色冶金，2 0 1 1 ，4 0 6 2 4 2 8 ． [ 2 ] 林河成．我国氧化钪的生产、应用及市场[ J ] ．稀土， 2 0 0 9 ，3 0 1 9 6 1 0 1 ． [ 3 ] 韦世强，侬健桃，谭海翔．粗氧化钪的提纯研究[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 1 4 4 4 6 ． [ 4 ] 左碧波．氧化钪提纯工艺研究[ J ] ．湖南有色金属， 2 0 0 1 ，1 7 3 1 9 2 0 ，3 6 ． [ 5 ] 宋金如，郑全伟，刘英，等．从高纯氧化钪中分离微量 铁、锆的研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 4 ，2 3 3 1 5 1 1 5 6 ． [ 6 ] 杨海琼，董海刚，赵家春，等．钪的回收技术研究进展 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 3 2 9 3 3 ． [ 7 ] 詹海鸿，梁焕龙，樊艳金，等．硫酸法钛白废酸二段中和 处理并沉淀钪[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 8 4 5 4 7 ． [ 8 ] 樊艳金，何航军，张建飞，等．钛白废酸与赤泥联合提取 氧化钪的工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 5 5 5 5 7 ． [ 9 ] 彭超．氧化钪提取新工艺探讨[ J ] ．化工设计通讯， 2 0 0 5 ，3 1 2 3 9 4 3 ．3 2 3 3 ． 万方数据