粗四氯化钛除钒工艺发展现状.pdf

2 0 1 5 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 d o i l o ．3 9 6 9 ／j 。i s s n 。l 0 0 7 7 5 4 5 。2 0 1 5 ．0 5 ．0 1 1 粗四氯化钛除钒工艺发展现状 罗金华1 ，何华林2 1 ．攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 ； 2 ．成都理工大学材料与化学化工学院，成都6 1 0 0 5 9 摘要综述了铜丝除钒、硫化氢除钒、铝粉除钒、有机物除钒等的机理及优缺点，对最具有发展前景的铝 粉除钒和有机物除钒的发展现状和面临的问题作了详细的对比介绍。 关键词粗四氯化钛；除钒；有机物；铝粉 中图分类号T F 8 2 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 5 一0 0 4 3 一0 4 D e V e l o p m e n tS t a t u so fV a n a d i u mR e m o V a lP r o c e s sf r o m C r u d eT i t a n i u mT e t r a c h l o r i d e L U OJ i n h u a l ，H EH u a l i n 2 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a lE n g i n e e r i n g ，P a n z h i h u aU n i v e r s i t y ，P a n z h i h u a6 1 7 0 0 0 ，S i c h u a n ，C h i n a ； 2 ．C 0 1 l e g eo fM a t e r i a la n dC h e m i s t r y C h e m i c a lE n g i n e e “n g ，C h e n g d uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，C h e n g d u6 1 0 0 5 9 ，C h i n a A b s t r 北t M e c h a n i s m ， a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fv a n a d i u mr e m o v a lp r o c e s sb yc o p p e rw i r e ， h y d r o g e ns u l f i d e ， a l u m i n u mp o w d e ra n do r g a n i cc o m p o u n d sf r o mc r u d et i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ew e r e s u m m a r i z e d ．V a n a d i u mr e m o v a lb ya l u m i n u mp o w d e ra n do r g a n i cc o m p o u n d s ，a st h ep r o c e s sw i t hg r e a t d e v e l o p m e n tp o t e n t i a l i t y ，w a sc o m p a r a t i v e l yi n t r o d u c e d ， i nt e r m so fi t sd e v e l o p m e n ts t a t u sa n de x i s t i n g p r o b l e m s ． K e yw o r d s c r u d et i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e ；v a n a d i u mr e m o v a l ；o r g a n i cc o m p o u n d s ；a l u m i n u mp o w d e r 近年来，随着钛产业的高速发展，四氯化钛作为 生产海绵钛[ 1 3 和钛白最重要的中间产物，其需求量 也与日俱增。四氯化钛的工业生产是在有碳存在下 用氯气氯化高钛渣或金红石制得的口{ ] 。工业氯化 生产的粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液[ 4 。5 ] ，由于其 杂质成分复杂，导致粗四氯化钛精制[ 6 3 工艺极其繁 琐，而精制后的四氯化钛中所含杂质的多少又直接 影响最终产品的质量，因此粗四氯化钛的精制日益 成为众多学者研究的焦点。 1 粗四氯化钛中杂质的分类 按照与四氯化钛沸点的差别，工业粗四氯化钛 中的杂质可简单地分为三类日] 1 低沸点杂质，如S i C l ；和其他气体杂质。 S i C l 。与四氯化钛可无限互溶，沸点为5 7 ．6 ℃，在 1 3 6 ℃条件下的相对挥发度为9 ，分离难度大，工业 上常采用精馏的方法将其分离[ 7 ’9 ] 。 2 高沸点杂质，如F e C l 。、A l C l 。、T i O C l 。进入 精制系统的F e C l 。的蒸汽压远小于四氯化钛，因此 采用蒸馏法可很好地将其除去；A 1 C 1 。与四氯化钛的 相对挥发度较小，工业上采用精馏方法将之除去； T i O C l 。在蒸馏过程中可与A l C l 。反应，亦可在蒸馏 过程中将其除去。 3 和四氯化钛沸点相近的杂质，如V O C l 。、 收稿日期2 0 1 4 1 2 2 3 基金项目钒钛资源综合利用四川省重点实验室项目 z I 2 0 1 4 0 0 0 1 作者简介罗金华 1 9 8 卜 ，男。湖南人，博士，讲师． 万方数据 4 4 有色金屡 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 S 。C l 。等。其中以V O C l 。含量最高，与四氯化钛的沸 点分别为1 2 7 ℃和1 3 6 ℃ 1 0 ] ，极为相近，且与四氯 化钛无限互溶，在1 3 6 ℃时，其相对挥发度为9 ，物 理分离方法分离难度非常大，又不经济，工业上通常 采用化学方法除钒。 2 化学除钒法 V O C l z 的熔点高达3 8 0 ℃，选用合适的还原剂 将V O C l 。还原成在1 3 6 ℃不溶的V O C l 。沉淀成为 化学除钒法的首选方法。目前工业生产中选用的还 原剂主要有铜丝、硫化氢、铝粉、有机物等。表1 列 出了这4 种除钒方法各自的特点[ 1 卜”] 。 国际上，原苏联几家海绵钛厂一直采用铝粉除 钒法；日本东邦钛公司 T o h oT i t a n i u m 和大坂钛公 司 O s a k aT i t a n i u m 分别采用硫化氢除钒法和有机 物除钒法[ 1 叼；美国及西方部分国家采用有机物除钒 法[ 2 0 1 ；而我国通常采用铜丝除钒法，现在大多数厂 矿都努力开发铝粉除钒和有机物除钒[ 2 1 ] 工艺。 表14 种除钒方法的比较 T a b l e1 C O m p a r i ∞n0 ff o u rk i n d s0 fi n d u s t r i a lv a n a d i u mr e m o v a lp r ∞姻s ⋯骤霎雾琴豢琵鋈蚕莲雾 ⋯骤然黼篇羹芸竺蓁裂裳罢盒耋雾然嚣黧；墨三獭瑟i 篓耄翳 铜丝表面。离。T i c l t 中沉淀过滤分离。 ∑二⋯一。’一 。 一≤雾一圣辫连潲| | 3 铝粉除钒法 以A l C l 。为催化剂，铝粉可以将四氯化钛还原 成具有强还原性的T i C l 。，T i C l 。可将V O C l 。还原为 在1 3 6 ℃不溶的V O C l z ，反应口1 ‘1 6 3 如下 3 T i C l 。 A l 粉末 一3 T i C l 。 A l C l 。 1 V O C l 3 T i C l 3 一V O C l 2 ● T i C l 。 2 另外，A l C l 。还可将溶予四氯化钛中的T i O C l z 转化为四氯化钛 A l C l 。 T i 0 C 1 2 一T i C l 。 A l O C l ‘ 3 铝粉除钒的关键在于除钒浆液的制备，铝粉只 有在酸性条件下才和四氯化钛发生反应，生成 T i C l 。，工业上通常是通人氯气来保证其酸度。酸度 的波动会影响低价钛产量和除钒浆液中不溶铝粉的 含量，前者直接关系到浆液的除钒效果，后者则会导 致精制工序的最终产物精四氯化钛中铝含量的升 高。该反应中，部分T i C l 。和A 1 C l 。会按一定比例结 合成络合物悬浮在反应液中。由于铝粉的反应活性 及其反应时间的影响，加入的铝粉往往不能完全反 应，和络合物一起悬浮在反应液中，继续影响后续反 应，目前还未弄清铝粉的存在对除钒效果的影响。 铝粉除钒时四氯化钛中的T i 0 C l 。与A 1 C 1 s 的 反应可降低四氯化钛中氧含量 可降至o ．o 0 0 1 ％ ； 除钒残渣容易从四氯化钛中分离出来，并回收其中 的钒口。缺点在于细铝粉价格高，混入空气易发生 爆炸，要求生产中必须有严格的防护措施。独联体 国家成功使用超细活性铝粉除钒已多年，其技术值 得我国借鉴。 2 0 世纪7 0 年代中期，前苏联成功将铝粉除钒 工业化‘1 2 。13 | ，现称“两步法铝粉除钒”，该工艺设备简 万方数据 2 0 1 5 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 4 5 单，并可回收钒。近年来，我国诸多科研院所和企业 对该方法进行了大量的研究，也有企业从国外直接 引进了铝粉除钒技术口卜22 。。 通过对“两步法铝粉除钒”工艺进行改进和创 新，北京有色金属研究总院与天津化工厂天泰化工 公司合作开发了“一步法铝粉除钒”工艺，在除钒工 艺上有着显著的技术进步，是国际领先水平的工艺 技术，表2 为两种方法的参数比较[ z 2 { 引。 表2 一步法和两步法有关参数比较 T a b l e2 C o m p a r i s o no fr e I a t e dp a r a m e t e r s O f0 n es t e pa n dt w Os t e pm e t h o d 4 有机物除钒法 能够用于粗四氯化钛精制除钒的有机物种类繁 多，但都属于碳氢化合物或其衍生物，一般选用矿物 油或植物油。在粗四氯化钛溶液中加入少量有机 物，加热并搅拌，有机物逐渐溶解于四氯化钛中，在 1 2 0 ～1 3 8 ℃发生碳化，裂解为高活性并具有高度分 散性的新生态微细碳粒。该活性炭可将V O C l 。还 原[ 1 1 ‘1 8 ] 为V O C l ，或认为是钒杂质被活性炭吸附而 达到除钒的目的。 有机物除钒法所用还原剂廉价无毒，来源丰富， 是一种理想的除钒方法。但生成的除钒残渣量较 多，并且随着使用的有机物种类的变化而变化，不利 于残渣的回收利用，残渣还容易在容器壁上结疤，对 传热有严重的影响，且易引起堵塞。 除钒过程中生成的氧氯碳氢化合物与四氯化钛 的反应产物在冷却时会堵塞冷凝器和管道，不仅缩 短设备使用寿命，也会给操作带来困难[ 1 卜1 8 ] ；在除钒 过程中，有少量溶于四氯化钛的低沸点有机物需在 精馏时除去。 有机物除钒在国内面临着工艺和有机物的选择 问题，在工艺上，简单地将粗四氯化钛和有机物混合 之后搅拌加热精馏，可以设计强制回流的技术以达 到自清洗目的。也可设计新型工艺使除钒残渣在一 处富集，容易清理，如让有机物蒸汽通过粗四氯化钛 等。另外，应该选取那些能生成细颗粒状并呈分散 状态残渣的有机物，这些残渣不易在器壁上结疤，能 够从四氯化钛中过滤出来。 有机物除钒在国外已成熟应用，国内对有机物 除钒的研究起步较晚，但现今也有许多公司及厂矿 正在进行技术攻关，如锦州铁合金厂钛白分厂、贵州 遵义钛厂、贵阳铝镁设计院、天津化工厂、攀钢研究 院等‘2 1 ‘2 2 ] 。 5结语 1 综合考虑回收钒等各方面因素综合，铝粉除 钒法和有机物除钒法是目前很有前景的除钒方法。 2 铝粉除钒浆液的许多机理还未彻底弄明白， 导致除钒效率一直难以达到理想值。因为蒸馏釜中 有大量的A l C l 。，四氯化钛中的有机物均被分解，产 品中总碳量可达o ．0 0 1 ％，远高于有机物除钒产品 中的含碳量。 3 有机物除钒则由于容易发生堵塞，影响传热， 导致设备经常需要清洗更换，增加了生产成本。还使 得操作复杂化，精制技术得到的四氯化钛中含有许 多氯氧碳化合物，用于海绵钛生产会大大提高其中 的含氧量和含碳量，严重影响产品质量。但若能解 决残渣问题，有机物除钒无疑是最理想的方法。 4 我国在有机物除钒和铝粉除钒方面不仅积累 了丰富的经验，成功研制了“一步法铝粉除钒”精制 四氯化钛工艺技术，但这两种除钒方法要成功应用 到大规模生产还需要更多的努力。 参考文献 [ 1 ] 窦守花，吴复忠。高成涛．镁热法生产海绵钛还原过程 强制散热研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 6 2 2 2 5 ． [ 2 ] 莫畏，邓国珠，罗方承．钛冶金[ M ] ．2 版．北京冶金工 业出版社，1 9 9 8 1 1 3 1 8 7 ． [ 3 ] 李大成，周大利，刘恒．镁热法海绵钛生产[ M ] ．北京 冶金工业出版社，2 0 0 9 9 5 1 5 0 ． [ 4 ] N a g e s hC hRVS ，R a m a c h a n d r a nCS ，S u b r a m a n y a mR B ．M e t h o d so fT i t a n i u mS p o n g eP r o d u c t i o n [ J ] ．D e f e n c e M e t a l l u r g i c a lR e s e a r c hL a b o r a t o r y ，2 0 0 8 。6 1 5 3 4 1 3 4 8 ． [ 5 ] N a g e s hC hRVS ，R a m a c h a n d r a nCS ．A d v a n c e m e n t s i n t i t a n i u me x t r a c t i o n [ J ] ． M i n e r a l s M e t a l sR e v i e w ， 2 0 0 5 ，6 5 6 1 3 3 1 4 0 ． [ 6 ] 李志文，姜宝伟，朱卫平，等．美国沸腾氯化与精制技术 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 的生产实践口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 3 3 3 6 ． [ 7 ] T o s h i oN o d a ． 1 m p r o v i n gT i t a n i u ms p o n g eP r o d u c t i o n AS e q u e l [ J ] ．J o u r n a lo fM e t a l s ，1 9 8 8 ，7 2 3 6 5 7 1 ． [ 8 ] 于静，陈天祥，章平．粗四氯化钛除钒工艺现状及进展 [ J ] ．贵州化工，2 0 0 7 ，3 2 3 2 2 2 4 ． [ 9 ] 邓国珠．去除四氯化钛中钒杂质各种方法的比较评价 [ J ] ．稀有金属，1 9 9 3 ，1 7 3 2 1 8 2 2 3 ． [ 1 0 ] D a v i dcL y n c h ．c o n v e r s i o no fV 0 c 1 3t oV 0 c 1 2i nl i q u i dT i C l 4 [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s B ，2 0 0 2 ，3 3 2 1 4 2 1 4 6 ． [ 1 1 ] 褚立志，于静，李敏贤，等．粗四氯化钛除钒工艺发展 [ J ] ．化工中间体，2 0 0 9 ，4 1 1 0 1 2 1 5 ． [ 1 2 ] 李亚军，孙虎民。许伟春．粗四氯化钛除钒工艺现状及 发展趋势[ J ] ．现代化工，2 0 0 7 ，2 7 6 2 4 2 6 ． [ 1 3 ] 王志东．熊绍锋，谭强，等．粗四氯化钛的铝粉除钒工 艺及机理研究[ J ] ．中国氯碱，2 0 0 8 ，8 8 2 6 2 9 ． [ 1 4 ] 杨易邦．王富文，李保金，等．粗四氯化钛除钒工艺进 展及评价[ J ] ．材料导报，2 0 1 2 ，2 6 1 1 5 7 1 6 0 ． [ 1 5 ] 侯丽平．四氯化钛的生产工艺改进[ J ] ．安徽化工， 2 0 1 2 ，3 8 4 5 1 5 2 ． [ 1 6 ] 王志，袁章福．中国钛资源综合利用技术现状与新进 展[ J ] ．化工进展，2 0 0 4 ，2 3 4 3 4 9 3 5 2 ． [ 1 7 ] 李水娥，张云，李容．提高海绵钛生产原料四氯化钛纯 度的研究[ J ] ．现代机械，2 0 1 1 4 8 z 一8 4 ． [ 18 ] I v a nF e d o r o v i c h ，D m y t r o0 1 e x a n d r o v i c h ．T h e r m o d y n a m i cL a w so fI m p u r i t i e si nt h eT i t a n i u mS p o n g eI n f l o wd u r i n gi t sP r o d u c t i o n [ J ] ．A c t aM e c h a n i c aS 1 0 v a c a ，2 0 0 9 ，1 3 4 4 0 一4 7 ． [ 1 9 ] 邰旃．日本钛产业发展前景广阔[ J ] ．钛工业进展， 2 0 1 0 ，2 7 6 4 2 4 3 ． [ 2 0 ] 白郁．美国钛业三巨头发展现状[ J ] ．中国钛业，2 0 1 1 1 1 4 1 6 ． [ 2 1 ] 阎守义．我国海绵钛生产工艺改进途径分析[ J ] ．钛工 业进展，2 0 1 2 ，2 9 1 卜4 ． [ 2 2 ] 苟淑云．对提高攀枝花钛资源利用率的思考[ J ] ．钢铁 钒钛，2 0 0 9 ，3 0 3 8 9 9 2 ． [ 2 3 ] 刘水根，邓国珠，赵海涛．“一步法”铝粉除钒精制四氯 化钛工艺[ J ] ．有色金属工程，2 0 1 3 ，3 6 5 6 5 8 ． [ 2 4 ] 刘瑞丰．一步法铝粉除钒制取四氯化钛的研发及应用 [ J ] ．天津化工，2 0 1 3 ，2 7 5 2 4 2 6 ． 上接第9 页 [ 1 2 ] 桂卫华，阳春华，李勇刚，等．基于数据驱动的铜闪速 熔炼过程操作模式优化及应用口] ．自动化学报，2 0 0 9 ， 3 5 6 7 1 7 7 2 4 ． [ 13 ] C i c h o c k iA ，U n b e h a u e nR ．N e u r a ln e t w o r k sf o ro p t i m i z a t i o na n ds i g n a lp r o c e s s i n g [ M ] ．N e wY o r k J o h nw i l c y ＆S o n sL t d ，1 9 9 3 5 3 ． [ 1 4 ] H o r n i kK ，S t i n c h c o m b eM ，w h i t eH ．M u l t i l a y e rf e e d f o r w a r dn e u r a ln e t w o r k sa r eu n i v e r s a la p p r o x i m a t o r s 口] ．N e u r a lN e t w o r k s ，1 9 8 9 ，2 5 3 5 9 3 6 6 ． [ 15 ] D e d u t hH ，B e a t l eM ． N e u r a ln e t w o r kt o o l b o xf o ru s e w i t hM A T L A B [ M ] ．M A T h eM a t hw o r k sI n c ，2 0 0 1 ． 万方数据