从失效汽车尾气催化剂中提取铈和镧的研究.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第5 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 豁n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 5 ．0 1 1 从失效汽车尾气催化剂中提取铈和镧的研究 童伟锋，董海刚，吴晓峰，闫君禺，范兴祥，赵家春，雷云，李博捷，吴跃东 昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明6 5 0 1 0 6 摘要采用硫酸熟化焙烧一酸浸工艺从失效汽车尾气催化剂中提取铈、镧，主要研究了酸料比、焙烧温 度、焙烧时间、浸出温度、浸出酸度、浸出时间等对铈、镧浸出率的影响。结果表明，最佳工艺条件为酸 料比o ．9 ，1 5 0 ℃焙烧3h ，浸出液固比4 1 ，浸出硫酸浓度1 ．om o l ／L ，浸出温度6 0 ℃，浸出时间4h 。 此时，铈、镧的平均浸出率分别为8 5 ．8 0 ％和8 5 ．．0 1 ％。 关键词失效汽车尾气催化剂；硫酸化焙烧；铈；镧；回收率 中图分类号x 7 0 5 ；T F 8 4 5文献标志码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 5 一0 0 4 2 一0 3 S t u d yo nE x t r a c t i o no fC e r i u ma n dL a n t h a n u mf r o mS p e n tA u t o m O b i l eC a t a l y s t T O N GW e i f e n g ，D O N GH a i g a n g ，W UX i a o f e n g ，Y A NJu n y u ，F A NX i n g x i a n g ， Z H A OJ i a c h u n ，L E IY u n ，L IB o j i e ，W UY u e d o n g K u n m i n gI n s t i t u t eo fP r e c i o u sM e t a l s ，S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dT e c h n o l o g i e sf o rC o m p r e h e n s i v e U t i l i z a t i o no fP l a t i n u mM e t a l s ，S i n 0 ．p l a t i n u mM e t a l sC o ，L t d ，K u n m i n g6 5 0 1 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t C e r i u ma n dl a n t h a n u mw e r ee x t r a c t e df r o ms p e n ta u t o m o b i l ec a t a l y s tb ys u l f a t i n gr o a s t i n g a c i d 1 e a c h i n 套． T h ee f f e c t so fs u l f u r i ca c i dc o n s u m p t i o n ， r o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ， a c i dc o n c e n t r a t i o na n dl e a c h i n gt i m eo nl e a c h i n gr a t e so fc e r i u ma n dI a n t h a n u mw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gr a t eo fc e r i u ma n dl a n t h a n u mi s8 5 ．8 0 ％a n d8 5 ．0 1 ％r e s p e c t i v e l yu n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gr a t i oo fa c i dt om a t e r i a lo f0 ．9 ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r eo f1 5 0 ℃，r o a s t i n gt i m e o f3h ，l e a c h i n gr a t i oo f1 i q u i dt os o l i do f4 1 ，a c i dc o n c e n t r a t i o no f1 ．0m o l ／L ， l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f 6 0 ℃，a n dl e a c h i n gt i m eo f4h ． K e yw o r d s s p e n ta u t o m o b i l ec a t a l y s t ；s u l f a t i n gr o a s t i n g ；c e r i u m ；l a n t h a n u m ；r e c o v e r y 稀土被广泛应用于石油、化工、冶金、机械、玻 璃、新材料等领域，而世界上的一次稀土资源是有限 的[ 1 ≈] 。如何高效、合理地利用稀土资源已成为当今 世界急需解决的问题。因此，稀土二次资源的回收 越来越受到世界各国的重视，国内针对稀土二次资 源的回收也进行了很多研究，而从失效汽车尾气催 化剂中回收稀土的研究较少[ 3 。⋯。 汽车尾气催化剂作为稀土主要的应用领域之 一，每年消耗大量稀土的同时又产生大量失效废催 化剂[ 1 1 | 。因此，从失效汽车尾气催化剂中提取稀土 具有巨大社会经济效益。目前国内稀土提取工艺主 要是湿法技术，主要包括酸溶法[ 1 2 。13 | 、氧化焙烧一酸 浸法[ 1 4 。1 朝和浓硫酸低温分解法[ 1 5 。6 | 。现行的湿法 技术存在工艺复杂、流程长、酸耗高等问题。基于 此，本文采用硫酸熟化焙烧一酸浸技术从失效汽车 尾气催化剂中提取铈、镧，以期获得高效的稀土提取 技术。 收稿日期2 0 1 3 1 1 0 1 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 3 作者简介童伟锋 1 9 7 9 一 ，男，上海人，工程师；通信作者董海刚 1 9 8 l 一 ，男，甘肃陇南人，博士，副研究员． 万方数据 2 0 1 4 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 1 试验原料及方法 试验原料为一o ．0 7 4m m 占9 9 ％以上的失效汽 车尾气催化剂粉末，化学成分 ％ C e1 ．2 1 、L a O ．0 8 7 、S i 0 22 5 ．9 5 、A 1 2 0 35 ．9 7 、M g O1 5 ．6 7 、Z r 3 ．9 3 。 称取一定量失效汽车尾气催化剂粉末，与浓硫 酸按一定酸料比混匀，倒入瓷舟中，将瓷舟放入箱式 电阻炉进行焙烧，在一定温度下焙烧至指定时间后， 取出冷却；在一定的条件下，将焙烧产物用稀硫酸浸 出，浸出结束后过滤洗涤，滤液及渣取样分析铈、镧 含量，并计算铈、镧的浸出率。 2 结果与讨论 2 ．1 焙烧条件对铈、镧浸出率的影响 2 ．1 ．1 酸料比 先按不同的酸料比在3 0 0 ℃焙烧5h ，然后浸 出，浸出条件硫酸浓度1 ．om o l ／L 、温度8 5 ℃、液 固比4 1 、搅拌速度2 5 0r ／m i n 、浸出时间6h ，试验 结果见图1 。 摹 ＼ 爵 丑 型 0 ．9I ．2 酸料比 图l 酸料比对浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fr a t i oo fa c i dt om a t e r i a l o nl e a c h i n gr a t e 由图1 可知，随硫酸用量的增加，铈、镧的浸出 率快速上升。当酸料比为o ．9 时，铈浸出率为 8 4 。6 0 ％，钴浸出率为8 4 ．7 6 ％，再继续增加硫酸用 量时，铈、镧的浸出率趋于稳定。因此，确定最佳酸 料比为0 ．9 。 2 ．1 ．2 焙烧温度 按酸料比o ．9 在不同温度下焙烧5h 后浸出， 浸出条件同2 ．1 ．1 节，焙烧温度对铈、镧浸出率的影 响见图2 。 由图2 可知，随着焙烧温度的升高，铈、镧的浸 出率快速上升。当焙烧温度为1 5 0 ℃时，铈的浸出 摹 ＼ 碍 丑 型 焙烧温度，℃ 图2 焙烧温度对浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fr o a s t i n gt e m p e r a t u r e o nl e a c h i n gr a t e 率为8 7 ．0 5 ％，镧的浸出率为8 6 ．9 0 ％，继续升高焙 烧温度，铈、镧的浸出率趋于稳定。因此，焙烧温度 为1 5 0 ℃较适宜。 2 ．1 ．3 焙烧时间 按酸料比o ．9 在1 5 0 ℃焙烧不同时间后浸出， 浸出条件同2 ．1 ．1 节，焙烧时间对铈、镧浸出率的影 响见图3 。 蓬 碍 丑 型 焙烧时阳J ，} l 图3 焙烧时间对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fr o a s t i n gt i m eo nl e a c h i n gr a t e 由图3 可知，随着酸化焙烧时间延长，铈、镧的 浸出率快速上升。当焙烧时间为3h 时，铈的浸出 率为8 6 ．3 8 ％，镧的浸出率为8 5 ．8 2 ％，继续延长焙 烧时间，铈、镧的浸出率提高幅度趋于稳定。因此， 选择焙烧时间为3h 。 2 ．2 浸出条件对铈、镧浸出率的影响 2 ．2 ．1 浸出温度 固定焙烧条件酸料比o ．9 、温度1 5 0 ℃、时间 3h ，浸出条件硫酸浓度1 ．om 0 1 ／L 、液固比4 1 、 搅拌速度2 5 0r ／m i n 、浸出时间6h ，不同浸出温度下 铈、镧浸出率的结果见图4 。 由图4 可知，随着浸出温度的升高，铈、镧的浸 万方数据 。4 4 。 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第5 期 浸出温度，℃ 图4 浸出温度对浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nI e a c h i n gr a t e 出率逐渐提高。当浸出温度为6 0 ℃时，铈浸出率为 8 7 ．0 5 ％，镧浸出率为8 6 ．9 0 ％，继续升高温度，铈、 镧的浸出率增幅不明显。因此，浸出温度取6 0 ℃。 2 ．2 ．2 硫酸浓度 固定焙烧条件酸料比o ．9 、温度1 5 0 ℃、时间 3h ，浸出条件温度6 0 ℃、液固比4 1 、搅拌速度 2 5 0r ／m i n 、浸出时问6h ，浸出硫酸度对铈、镧浸出 率的影响见图5 。 硫酸浓度／ m 0 1 ．L 。 图5 硫酸浓度对浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n o nl e a c h i n gr a t e 由图5 可知，随着浸出酸浓度的提高，铈、镧的 浸出率逐渐提高。当浸出酸浓度为1 ．om o l ／L 时， 铈的浸出率为8 5 ．7 5 ％，镧的浸出率为8 4 ．9 9 ％，继 续提高酸浓度，铈、镧的浸出率变化趋于平缓。因 此，确定硫酸度为1 ．om o l ／L 。 2 ．2 ．3浸出时间 固定焙烧条件酸料比o ．9 、温度1 5 0 ℃、时间 3h ，浸出条件温度6 0 ℃、硫酸浓度1 ．om o l ／L 、液 固比4 1 、搅拌速度2 5 0r ／m i n ，不同浸出时间下 铈、镧的浸出率见图6 。 由图6 可知，随着浸出时间的延长，铈、镧的浸 啦 、 料 丑 嬲 图6 浸出时间对浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo nl e a c h i n gr a t e 出率逐渐提高。当浸出时间为4h 时，铈浸出率为 8 5 ．7 6 ％，镧浸出率为8 5 ．0 0 ％，继续延长时间，铈、 镧的浸出率趋于稳定。因此，选取浸出时间为4h 。 2 ．3 综合试验结果 按照上述单因素试验结果确定的最佳条件，原 料粒度一o ．0 7 4m m 以下占9 9 ％，按酸料比o ．9 配 料拌匀，在1 5 0 ℃焙烧3h 后按下述条件浸出液固 比4 1 、硫酸浓度1 ．Om o l ／L 、温度6 0 ℃、浸出时间 4h 。共进行3 次平行验证试验，铈浸出率分别为 8 6 ．0 2 ％、8 6 ．0 6 ％、8 5 ．3 1 ％，平均8 5 ．8 0 ％；镧浸出 率分别为8 4 ．8 4 ％、8 5 ．0 8 ％、8 5 ．1 0 ％，平均 8 5 ．0 1 ％。可见，试验结果的重现性良好、稳定。 3结论 采用硫酸熟化焙烧一酸浸技术从失效汽车尾气 催化剂中提取铈、镧是可行的。原料粒度一0 ．0 7 4 m m 以下占9 9 ％，按酸料比o ．9 配料拌匀，在1 5 0 ℃ 焙烧3h 后按下述条件浸出液固比4 1 、硫酸浓度 1 ．Om o l ／L 、温度6 0 ℃、浸出时间4h 。铈、镧的浸 出率均达到8 5 ％以上。 参考文献 [ 1 ] [ 1 ] 熊家齐．全球稀土市场现状及发展趋势[ J ] ．稀土， 2 0 0 6 ，2 7 3 9 8 一1 0 1 ． [ 2 ] 周喜，韩晓英．我国稀土产业现状及发展趋势上[ J ] ． 稀土，2 0 1 0 ，3 1 5 9 6 1 0 1 ． [ 3 ] 杨幼明，邓声华，谢芳浩，等．从荧光粉废料中提取稀土 工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 0 2 3 2 6 ． [ 4 ] 李洪枚．废旧稀土荧光灯资源综合利用技术现状[ J ] ． 稀土，2 0 0 8 ，2 9 5 9 7 1 0 1 ． [ 5 ] 赵文怡，孟志军，刘海蛟，等．废抛光粉中稀土的回收 [ J ] ．稀土，2 0 1 2 ，3 3 6 7 5 7 7 ． 下转第4 8 页 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第5 期 金属及其合金工艺技术进展[ J ] ．稀有金属，2 0 1 1 ，3 5 3 4 4 0 一4 5 0 ． [ 2 ] 任凤郁．半石墨质炭块在电解槽上的应用[ J ] ．轻金属， 1 9 9 4 1 1 2 7 3 0 ． [ 3 ] 吴智明，张平，王平，等．铝电解槽用高石墨质阴极炭块 的应用分析及工业实践[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 6 6 1 9 2 5 ． [ 4 ] 姚广春．冶金炭素材料性能及生产工艺[ M ] ．北京冶 金工业出版社，1 9 9 2 7 6 ． [ 5 ] 戴星，金山同．石墨电极表面的抗氧化合金保护层[ J ] ． 应用基础与工程科学学报，1 9 9 4 ，2 1 2 8 3 3 ． [ 6 ] 曾桂生，杨大锦，谢刚．石墨电极高温抗氧化技术研究 现状[ J ] ．南方金属，2 0 0 3 3 1 7 2 0 ． [ 7 ] L u oXw ，R o b j nJC ，Y uSY ．E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n g r a p h i t eo x i d a t i o nb e h a v i o r [ J ] ．N u c l e a rE n g i n e e r i n ga n d D e s i g n ，2 0 0 4 ，2 2 7 2 7 3 2 8 0 ． [ 8 ] 周家斌，付志强，王成彪，等．高温气冷堆燃料元件基体 石墨的S i C ／S i 0 。抗氧化涂层研究[ J ] ．金属热处理， 2 0 0 8 ，3 3 4 2 7 3 0 ． [ 9 ] 刑鹏飞．稀土熔盐电解石墨阳极的腐蚀与防护[ J ] ．稀 土，1 9 9 6 ，1 7 2 4 9 5 1 ． [ 1 0 ] 刘奎仁，陈建设，魏绪钧．钕电解阳极产物的研究口] ． 中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 6 1 1 1 8 1 1 2 0 ． [ 1 1 ] 赵秀才．数字岩心及孔隙网络模型重构方法研究[ D ] ． 东营中国石油大学，2 0 0 9 2 4 3 2 ． [ 1 2 ] E g i lS k y b a k r m e n ． E v a l u a t i o no fc h e m i c a lr e s i s t a n c e ／ o x i d a t i o no fS i 3N 4 一S i CS i d e l i n i n gm a t e r i a l su s e di nA l e l e c t r o l y s i sc e l l s [ c ] ／／U n i f i e dI n t e r n a t i o n a lT e c h n i c a l C o n f e r e n c eo nR e f r a c t o r i e s ．M e x i c o C a n c u nM e x i c o ， 2 0 0 1 1 3 3 0 一1 3 3 9 ． 上接第4 4 页 [ 6 ] 张丽清，张风春，关瑾，等．从超导材料废料分离回收稀 土元素钕的研究[ J ] ．沈阳化工学院学报，2 0 0 3 ，1 7 4 3 1 7 3 1 9 ． [ 7 ] 苑志伟，孟佳，赵世伟．从废F C C 催化剂中回收稀土的 研究[ J ] ．石油炼制与化工，2 0 1 0 ，4 1 1 0 3 3 3 9 ． [ 8 ] 王素玲，王毅军．从废铁合金中回收稀土的研究与生产 [ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 9 ，3 7 2 2 6 2 7 ，4 6 ． [ 9 ] 何捍卫，苑志伟，胡学武，等．从含有稀土元素的废催化 裂化催化剂中回收稀土元素的方法中国， C N 2 0 1 0 1 0 5 2 0 9 2 8 ．4 [ P ] ．2 0 1 2 一0 5 1 6 ． [ 1 0 ] 龙志奇，黄小卫，李红卫，等．一种从含稀土的铝硅物 料中回收稀土方法中国，C N 2 0 0 9 1 0 2 4 1 6 7 1 ．6 [ P ] ． 2 0 1 0 0 5 1 2 ． [ 1 1 ] 郭耘，卢冠忠．稀土催化材料的应用及研究进展[ J ] ． 中国稀土学报，2 0 0 7 ，2 5 1 1 1 5 ． [ 1 2 ] 李洪枚．用硫酸从废旧稀土荧光粉中浸出稀土[ J ] ．湿 法冶金，2 0 1 0 ，2 9 3 1 8 7 1 9 0 ． [ 1 3 ] 于向真．一种从催化剂废渣中回收稀土的方法中国， C N 2 0 1 1 1 0 2 2 7 6 0 3 ．1 [ P ] ．2 0 11 1 1 1 6 ． [ 1 4 ] 王晓铁，刘建军．包头混合稀土精矿氧化焙烧分解工 艺研究[ J ] ．稀土，1 9 9 6 ，1 7 6 6 9 ． [ 1 5 ] 黄小卫，李红卫，薛向欣，等．我国稀土湿法冶金发展 状况及研究进展[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 6 ，2 4 2 1 2 9 1 3 3 ． [ 1 6 ] 王秀艳，刘杰民，杜健浓．硫酸低温分解废弃稀土抛光 粉工艺研究[ J ] ．环境工程学报，2 0 1 1 ，5 9 2 1 2 9 2 】3 2 ． 万方数据