从铂铑合金王水不溶渣中回收铑.pdf

2 0 1 3 年第l l 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．11 ．0 1 3 从铂铑合金王水不溶渣中回收铑 李志，刘晓红，刘欣，负全梅 中海油太原贵金属有限公司，太原0 3 0 0 0 6 摘要以铂铑合金王水不溶渣为原料，利用过氧化钡熔融、盐酸溶解、氯化铵沉淀分离铂铑、亚硝酸钠溶 液络合、氯化铵沉淀铑、盐酸溶解、离子交换除去贱金属、水合胼还原、通氢还原工艺制备了纯度 9 9 ．9 5 ％以上的铑粉，贵金属回收率大于9 5 ％。并考察了回收工艺的原理和操作参数。 关键词铂铑合金；王水不溶渣；铑；回收；工艺 中图分类号T F 8 3 7文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 1 - 0 0 3 9 0 3 R h o d i u mR e c o v e r yf r o mP t R hA l l o yI n s o l u b l e R e s i d u ei nA q u aR e g i a L IZ h i ，L I UX i a o h o n g ，L I UX i n ，Y U A NQ u a n m e i C h i n aN a t i o n a lO f f s h o r eO i lC o r p e r a t i o nT a i y u a nP r e c i o u sM e t a l sC o ．L t d ，T a i y u a n0 3 0 0 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t R h o d i u mp o w d e rw i t hp u r i t yo fa b o v e9 9 ．9 5 ％a n dn o b l em e t a lr e c o v e r yr a t eo fa b o v e9 5 ％w a s r e c o v e r e df r o mP t R ha l l o yi n s o l u b l er e s i d u e si na q u ar e g i ab yt h ef o l l o w i n gp r o c e s s e si n c l u d i n gb a r i u m p e r o x i d ef u s i o n ，h y d r o c h l o r i ca c i dd i s s o l v i n g ，p l a t i n u ma n dr h o d i u mp r e c i p i t a t i o nw i t ha m m o n i u mc h l o r i d e ，s o d i u mn i t r i t ec o m p l e x a t i o n ，r h o d i u mp r e c i p i t a t i o nw i t ha m m o n i u mc h l o r i d e ，h y d r o c h l o r i ca c i dd i s s o l v i n g ，b a s em e t a l sr e m o v a lw i t hi o ne x c h a n g e ，h y d r a z i n eh y d r a t er e d u c t i o n ，a n dh y d r o g e nr e d u c t i o n ． T h er e a c t i o np r i n c i p l ea n dt e c h n i c a lp a r a m e t e r so fr e c o v e r yp r o c e s s e sa r ei n v e s t i g a t e d ． K e yw o r d s P t R ha l l o y ，i n s o l u b l er e s i d u ei na q u ar e g i a ；r h o d i u m ；r e c y c l e ；p r o c e s s 贵金属由于独特的化学和物理性质在工业上得 到广泛应用。在贵金属回收生产过程中，铑含量较 高的贵金属难溶于王水，经过滤会产生一些残渣，俗 称“王水不溶渣”，其中含有大量的铑金属[ 1 巧] 。王水 不溶渣的积累造成贵金属回收中很大一部分贵金属 尤其是铑不能得到回收再利用n ‘9 ] ，直接影响到经济 效益。因此，如何经济高效地回收铑，一直是该领域 研究的重点。 1 试验原料和工艺流程 采用E D S 能谱与化学重量法分析铂铑合金王 水不溶渣结果为 ％ 贵金属总量5 0 ～8 5 、铂0 ．2 - - 1 ．0 、铑4 9 ～8 4 、贱金属1 5 ～5 0 。 主要工艺流程是过氧化钡焙烧、盐酸溶解、氯 化铵沉淀分离铂铑、亚硝酸钠溶液络合、氯化铵沉淀 铑、盐酸溶解、离子交换除去贱金属、水合肼还原、通 氢还原后得到纯铑粉‘1 0 ] 。 2 试验过程与结果分析 2 ．1 预处理 将1 0 0g 不溶渣与过氧化钡按照一定比例充分 混匀后在8 0 0 ～9 5 0 ℃焙烧，冷却后加盐酸溶解‘n ] 。 当过氧化钡添加量分别为3 5 0 、4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 、 6 0 0 、6 5 0g 时，铑浸出率分别为9 2 ．8 2 ％、9 6 ．8 5 ％、 收稿日期2 0 1 3 - 0 4 2 5 作者简介李矗g 1 9 7 8 一 ，男，北京人，工程师；通信作者刘欣 1 9 8 2 一 ，男，山西清徐人，工程师 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p [ [ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 9 8 ．4 1 ％、9 9 。6 2 ％、9 9 。5 5 ％、9 9 ．4 2 ％、9 9 。2 8 ％。可 以看出，在过氧化钡添加量为5 0 0g 时，铑浸出率达 到最大9 9 ．6 2 ％，再继续增加过氧化钡用量铑浸出 率变化不大，反而会增加后续中和盐酸量，所以过氧 化钡最佳用量选择5 0 0g 。 2 ．2 海绵铂的制取 在上述溶液中加入固体氯化铵使铂形成氯铂酸 铵沉淀，再用水合肼浆化还原氯铂酸铵得到铂粉。 铂粉烘干后制成烧结的海绵铂。 2 ．3 络合 将沉铂后氯铑酸溶液调整p H 至1 ．0 ～1 ．5 ，铑 含量约4 5g ／L ，然后在8 5 ～9 5 ℃边搅拌边加入4 5 0 ～5 5 0g ／L 亚硝酸钠水溶液进行络合，使氯铑酸转 化为稳定的可溶性亚硝酸根络合物R h N O 。 。卜。 同时其他贵金属也生成类似的亚硝酸根络合 物。由于亚硝酸钠会与盐酸反应生成N O 和N O 。 气体，因此络合时p H 不应小于1 ．0 ，否则亚硝酸钠 消耗量增大，产生大量黄烟气体并容易冒槽。 2 ．4 沉淀铑 络合后的铑溶液经冰浴冷却后加入固体氯化 铵，铑生成六亚硝酸根络铑酸钠铵白色沉淀。由于 溶液中铂、钯不沉淀而与铑分离。沉淀过滤后用盐 酸溶解，加入铑质量1 ．7 倍的氯化钠后，铑转变成 N a 3 R h C l 6 。 2 ．5 离子交换 一般情况下，铂族金属以络阴离子的形态存在 于溶液中，溶液的酸度较低，部分铑会转化为铑水合 阳离子，可以被阳离子交换树脂吸附，不仅降低铑回 收率，而且还会降低树脂吸附贱金属离子的能力[ 4 ] 。 贵金属溶液中铑的配合物主要有[ 2 ] R h C l 。3 _ 、 R h C l 。 H 2 0 卜、R h C l 。 H 。O 。一、R h C I 。 H O 。、 R h C l H 2 0 ； 、R h C l H 2 0 。2 、R h H 2 0 。3 。铑 的氯水配合物在溶液p H 大于2 ．9 时会发生水解， 水解产物为[ R h C l 。一。 H 。O 。一。O H ] ”4 n 1 ～ 6 [ 1 1 18 l 。 2 。5 ．1 流速对离子交换的影响 从图1 可看出，在流速为1 5 0m L ／m i n 时，贱金 属杂质含量为1 5 8 1 0，再继续增大流速贱金属 含量明显增大。因此，最佳交换流速为1 5 0 m L ／m i n 。 L 、 期 赴 筵 捌 餐 流速／ m L m _ i n ‘1 图1 流速对去除贱金属的影响 F i g ．1 E f f e c t so ff l o wr a t eo nb a s e m e t a l sr e m o v a l 2 ．5 ．2 p H 对离子交换的影响 当P H 分别为0 ．5 、1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 、2 。5 、3 。0 时， 通过树脂交换后铑的浓度分别为3 0 ．4 5 、3 0 ．4 3 、 3 0 ．4 2 、2 8 ．1 5 、2 6 ．2 7 、2 0 ．1 8g ／L ，硫氰酸钾检铁后溶 液颜色分别为红、微红、微红、微红、红、红。 可以看出，当p H 2 ．0 时，经硫氰 酸钾检铁颜色发红，铁含量超标。说明当p H ％0 ．5 时，树脂吸附铁离子与其他金属离子能力不强；而当 p H ≥2 ．0 时，由于该条件下R h C l 。3 一转化成阳离子 水解物与贱金属阳离子一起被树脂吸附，树脂很快 失去吸附能力。当p H 一1 ．0 ～1 ．5 时，树脂能有效 吸附铁离子与其他金属离子，并且树脂吸附铑较少。 综合考虑流速与酸度对树脂交换去除贱金属的 影响，选择最佳流速与p H 除去贱金属杂质后采用 原子吸收光谱仪检测溶液中的贱金属含量，结果见 表1 。 表1离子交换除杂后溶液检测结果 T a b l e1D e t e c t i o nr e s u l t so fb a s em e t a l sr e m o v a ls o l u t i o nb yi o ne x c h a n g e ／1 0 一‘ 试验次数 P b N iC uC rZ nF eC a M g A IP d 1 8 ．8 27 ．0 32 ．2 61 2 ．6 84 ．5 51 9 ．2 8 4 5 ．7 23 0 ．9 83 0 ．2 34 0 ．1 1 4 1 ．5 62 0 ．4 34 ．6 Z2 0 ．4 84 ．2 81 8 ．6 5 1 7 ．9 3 3 4 ．3 3 2 9 ．0 03 5 ．2 8 2 0 ．3 21 0 ．4 55 ．2 71 9 ．1 43 ．2 82 0 ．4 61 8 ．6 54 5 ．3 72 8 ．5 74 4 ．1 2 P t 5 0 ．1 1 3 0 ．6 Z 3 0 。2 5 合计 2 6 1 ．8 2 5 7 ．2 2 4 5 ．9 试验一 试验二 试验三 在铑的分离提纯中，R h C I 。 H 。0 。件是一种有 害物质，应尽量避免它的生成。试验结果表明，用阳 离子树脂吸附贱金属时，在p H 一1 ．0 ～1 ．5 时铑不 易发生水解反应，树脂吸附量少，能大大提高铑的回 万方数据 2 0 1 3 年第l I 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 收率，并且树脂去除贱金属能力较高。 2 ．6 铑粉的制备 2 ．6 ．1 水合肼还原 水合肼还原生产铑粉的速度快，铑粉中夹杂的 N a 容易洗脱，还原产出的粗铑粉干燥后只需通过 氢还原即可得到合格的铑粉。 2 ．6 ．2 氢气还原 将铑粉装入氢还原炉，在1 2 0 ～1 5 0 ℃恒温1h ， 通入氮气赶尽空气后通氢气，加热至6 5 0 ～7 5 0 ℃恒 温2h ，冷却至4 0 0 ～5 0 0 ℃，再换为氮气通人，直至 1 0 0 ℃停止通入氮气。冷却至室温后取出，用1 1 的盐酸煮洗，再水洗至中性，真空干燥箱烘干。 2 ．7 铑粉检测 通过重量法和原子吸收光谱仪检测，所得铑粉 纯度大于9 9 ．9 5 ％，达到工业使用要求。 3结论 采用本回收工艺，可以从铂铑合金王水不溶渣 中回收纯度大于9 9 ．9 5 ％的铑，贵金属总回收率大 于9 5 ％，且工艺简单，操作方便，经济效益显著。 参考文献 [ 1 3 钱东强，余建民，刘时杰，等．贵金属的存在状态与溶解 技术F J ] ．贵金属，1 9 9 7 ，1 8 1 4 0 4 3 ． [ 2 ] 贺小塘．铑的提取与精炼技术进展[ J ] ．贵金属，2 0 1 1 。 3 2 4 7 2 7 8 ． [ 3 ] 杨春吉．从废铑催化剂中提取铑粉I - 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3 6 ． [ 1 8 ] D h a r aS ．T h ef e a s i b i l i t yo fs l a gr e u t i l i z a t i o ni nt h er e c o v e r yo fp r e c i o u sm e t a l sb ys m e l t i n go p e r a t i o n [ , J ] ．I n t P r e c i o u sM e t a l sI n s t ，1 9 8 7 1 0 5 4 3 5 6 9 ． 万方数据