从失效醋酸乙烯催化剂中回收金和钯.pdf

2 0 1 4 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 9 ．0 11 从失效醋酸乙烯催化剂中回收金和钯 吴喜龙，王欢，贺小塘，李子璇，肖雄，赵雨 贵研资源 易门 有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室， 贵研铂业股份有限公司，昆明6 5 0 1 0 6 摘要研究了H C l ／C 1 z 体系溶解预处理后的失效醋酸乙烯催化剂，以海绵钯为还原剂从含金、钯的盐酸 溶液中还原金，得到的海绵金用稀硝酸煮洗除去过量钯粉，还原母液用硫化钠沉钯后精炼。提纯得到 金、钯的产品纯度大于9 9 ．9 5 ％，回收率大于9 9 ．8 ％。 关键词失效催化剂；金；钯；置换；回收 中图分类号T F 8 3 1 ；T F 8 3 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 9 0 0 3 9 0 3 R e c o v e r yo fG o l da n dP a l l a d i u mf r o mS p e n tV i n y lA c e t a t eC a t a l y s t W UX i l o n g ，W A N GH u a n ，H EX i a o t a n g ，L IZ i x u a n ，X I A OX i o n g ，Z H A 0Y u S i n o - P l a t i n u mM e t a l sR e s o u r c e s Y i m e n C o ．L t d ．，S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dT e c h n o l o g i e sf o r C o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fP l a t i n u mM e t a l s ，S i n o - P l a t i n u mM e t a l sC o ．L t d ．，K u n m i n g6 5 0 1 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t H C l ／C 1 2s y s t e mt od i s s o l v ep r e t r e a t e ds p e n tv i n y la c e t a t ec a t a l y s tw a ss t u d i e d ．G o l dw a sr e d u c e d f r o mh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nb e a r i n gg o l da n dp a l l a d i u mb ys p o n g ep a l l a d i u mp o w d e r ．R e d u c e ds p o n g e g o l dp o w d e rw a sb o i l e dw i t hd i l u t en i t r i ca c i dt or e m o v ee x c e s sp a l l a d i u mp o w d e r ．R e d u c t i o nm o t h e rl i q u o r w a su s e dt or e c o v e rp a l l a d i u mb ys o d i u ms u l f i d er e p l a c e m e n t ．T h ep u r i t yo ff i n a lg o l da n dp a l l a d i u m p r o d u c ti S9 9 ．9 5 ％a b o v ew i t hr e c o v e r yr a t eo f9 9 ．8 ％a b o v e ． K e yw o r d s s p e n tc a t a l y s t ；g o l d ；p a l l a d i u m ；r e p l a c e m e n t ；r e c o v e r 金、钯具有很高的化学稳定性，优良的导热、导 电性能及催化活性，广泛应用于航空、航天和电子技 术等领域。随着国家对金、钯专控政策的放开和金、 钯在工业领域应用的不断拓展，我国工业生产和首 饰加工所需的金、钯用量都在逐年增加。随着我国 金、钯矿产资源的日渐枯竭，从含金、钯废料等二次 资源中回收利用金、钯显得尤其重要[ 1 。5 ] 。二次资源 废料中金、钯的含量普遍高于原矿，而且生产成本也 相对较低，因此，从环境保护、资源利用和经济效益 方面看，广泛开展金、钯废料的回收与利用具有十分 重要的意义[ 6 。9 ] 。 目前，金钯合金催化剂广泛应用于一氧化碳的 低温选择氧化、醇的选择氧化、醋酸乙烯的合成、炔 烃的氢氯化反应、烯烃环的氧化、氢气和氧气直接制 备双氧水等领域[ 1 0 ’1 2 ] 。本文用H C l ／C 1 体系溶解 醋酸乙烯合成时使用的失效金钯催化剂，并对浸出 液中金、钯的分离提纯进行研究。 1试验 1 ．1 原料 原料为某公司合成醋酸乙烯时的失效金钯催化 剂，有价金属为金、钯，载体为S i O ，金属表面还有 收穆日期2 0 1 4 3 2 4 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 7 ，2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 4 ，2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 3 作者简介吴喜龙 1 9 7 7 一 ，男，河北人，工程师． 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第9 期 水分和有机物，贵金属金、钯的含量分别为30 6 2 g ／t 和59 2 5g ／t 。 1 ．2 试验工艺及流程 根据物料情况，浸出前需经高温灼烧、还原等预 处理，然后在盐酸溶液中通入氯气浸出金、钯[ 1 } 1 5 ] 。 其工艺流程见图1 。 会、钯废催化剂 鎏堡垒篷堡星 0 9 ．9 5 ％ 9 9 ．9 5 ％ 图1从失效催化剂中回收金、钯的工艺流程 F i g ．1T e c h n o l o g i c a lp r o c e s sf o rr e c o v e r y o fg o l da n dp a l l a d i u mf r o ms p e n tc a t a l y s t 2 结果与讨论 2 ．1 金、钯的溶解 金、钯的溶解方法较多，传统是用王水法进行溶 解。王水法溶解金、钯之后必须升温浓缩、赶硝，而 后再还原。此流程步骤繁杂、生产周期长；后来发展 了H C l ／C 1 、H C l ／N a C l 0 。等溶解方法。用氯酸钠 溶解有暴沸及其他不安全隐患，且溶液中引人大量 钠离子，最终未反应完的氯酸钠还需加酸来破坏，对 溶液性质的调整会造成不便。而H C I ／C I z 是目前 从含贵金属的物料中提取贵金属的常用方法。 本试验采用H C l ／C 1 体系对预处理后的失效 金钯催化剂进行溶解。此法也叫水溶液氯化法，它 主要是通人氯气作为氧化剂，提高溶液的氧化电位 使贵金属溶解。贵金属的氯化溶解率主要取决于被 氯化物料的预处理过程，一般金、钯的氯化率都比较 高[ 1 6 - 2 0 ] 。 氯化过程中金、钯按下列反应溶解 2 A u 2 H C l 3 C 1 2 2 H A u C l 。 1 P d 2 H C l 2 C 1 2 H 2 P d C l 6 2 将1 0k g 经预处理后的金、钯废催化剂放入1 0 0 L 搪瓷反应釜中，用6m o l ／L 盐酸按固液比1 5 配 料，升温至9 5 ℃通氯气溶解，反应时间对金、钯溶解 率的影响如图2 所示。 图2 反应时间对金、钯溶解率的影响 F i g ．2 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nd i s s o l v i n g e f f i c i e n c yo fg o l da n dp a l l a d i u m 从图2 可以看出，随着反应时问的增长，金、钯 的溶解率不断增加，当反应时间超过4h 后，金、钯 的溶解逐渐趋于平衡。因此，反应时间以4h 为宜。 2 ．2 金的回收 2 ．2 ．1 金的分离提纯 从含贵金属的盐酸溶液中分离提纯金的方法主 要有溶剂萃取法和化学还原法。 金有很多萃取剂，如醇类、醚类、酯类、胺类、酮 类和含硫试剂均可作为金的萃取剂，金与这些试剂 能形成稳定的配合物并溶于有机相，这就为金 H I 的萃取分离提供了有利条件。虽然它们对金都有很 高的选择性，但由于除二丁基卡必醇及甲基异丁基 酮外，都存在着易挥发、在水相中溶解度大、价格昂 贵及气味不佳等缺点，故未能得到工业应用，仅应用 在分析上。 化学还原法是利用金的氧化还原电位高、易被 还原，而其它的贵金属和贱金属不被还原的特性，从 而达到分离提纯金的目的。金常用的还原剂有二氧 化硫、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、水合肼等。 二氧化硫系还原剂 亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化 硫 的反应速度较慢、二氧化硫利用率低，而且还会 改变铂族金属的化学价态及生成新的铂族金属配 体，不利于后序铂族金属的分离；用硫酸亚铁做还原 剂，往往使金还原不完全；使用水合肼时，由于水合 肼是剧毒物质，且有一定的挥发性，对操作人员的身 体危害极大。 万方数据 2 0 1 4 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n - 4 1 根据金属元素的活动顺序，贵金属的化学性质 极其稳定，它不会还原盐酸溶液中的贱金属离子。 在贵金属物料中，金的标准还原电位比其它铂族金 属都高得多。因此，即是有很弱的还原剂存在，它都 能从溶液中还原析出。盐酸介质中常见贵金属的标 准电极电位 2 5 ℃ 分别为E o R h C l 。3 _ ／R h 一 0 ．4 4V 、E o P d C l 。2 - ／P d 一0 ．6 2 1V 、E o R u C l 。／ R u 一0 ．6 8V 、E o P t C l 42 一／P t 0 。7 3V 、 E o I r C l 6 3 _ ／I r 一0 ．7 7V 、以及E o A u C l 。一／A u 一 O ．9 9 5V 。 可以看出，这几种贵金属的活泼顺序为铑 钯 钌 铂 铱 金，钯不可能与溶液中的R h C l 。3 一 发生氧化还原反应，理论上海绵钯能将溶液中的铂、 铱、钌还原出来，但由于他们之间的标准电极电位相 差较小，因此反应速度较慢。虽然金、钯都有很强的 化学惰性，但由于其标准电极电位相差0 ．3 7 4V ，因 此，通过控制反应条件可以实现用不活泼的钯还原 金的目的。 本试验选用海绵钯粉从含贵金属的盐酸溶液中 还原金。由于海绵钯比表面积大，比金的化学活性 高，能从含贵金属的盐酸溶液中优先把金还原出来， 钯进入溶液，而贱金属离子不会被还原，从而实现金 与贱金属的分离[ 2 1 - 2 4 3 。 在盐酸介质中，海绵钯和H A u C l 。发生下述反 应． 2 H A u C l 4 3 P d 4 H C l 一2 A u 3 H 2 P d C l 4 3 理论上还原1g 海绵金需要0 ．8 1g 海绵钯粉， 本试验的实际钯粉用量为理论用量的1 ．3 倍。反应 温度9 0 ℃左右，酸度4m o l ／L ，时间1h 。 2 ．2 ．2 金的洗涤 将海绵钯还原金的溶液静置后倾倒上部溶液， 杯底金粉先用热蒸馏水洗至无氯离子，然后过滤，过 量的海绵钯会随着还原金粉沉淀滤出，其它杂质均 留在倾倒液中。过滤出的还原金粉用稀硝酸煮洗， 硝酸能把金粉中少量的海绵钯完全溶解，而金不溶 解，反应式 3 P d 8 H N 0 3 3 P d N 0 3 2 2 N O 千 4 H 2 0 4 先用6m o l ／L 的稀硝酸溶液按固液比1 1 0 浸 煮3 0m i n ，过滤，稍微水洗后再用4m o l ／L 的稀硝 酸溶液按固液比1 1 0 浸煮3 0m i n ，然后过滤，最 后用热蒸馏水将金粉洗涤至中性，烘干，海绵金产品 纯度大于9 9 ．9 5 ％，金回收率大于9 9 ．8 ％。硝酸煮 洗液收集后回收钯，提纯的海绵钯可以重复使用。 2 ．3 钯的回收 还原母液中含有贵金属钯和贱金属，在室温下， 硫化钠能直接从氯配合物溶液中沉淀出钯，反应式 H 2 P d C l 4 N a 2 S P d S 2 N a C l 2 H C l 5 沉淀后的钯硫化物用王水溶解，然后精炼，可以 得到纯度大于9 9 ．9 5 ％的海绵钯，钯直收率大于 9 9 ．8 ％。 3结论 1 采用H C l ／C I 。体系对预处理后的金、钯废催 化剂进行溶解的较佳条件为盐酸浓度6 ．0m o l ／L 、 固液比1 5 、温度9 5 ℃、反应时间4h 。 2 将海绵钯粉还原得到的海绵金用稀硝酸煮洗 除去过量钯粉后，海绵金产品纯度大于9 9 ．9 5 ％，金 回收率大于9 9 ．8 ％。该工艺过程简单、操作方便、 成本低、经济效益显著，提纯的海绵钯可重复使用。 参考文献 E 1 3 贺小塘，韩守礼，吴喜龙，等．分子识别技术在铂族金属 分离提纯中的应用E J ] ．贵金属，2 0 1 0 ，3 1 2 5 3 5 6 ． [ 2 ] 李栋．银电解过程中钯的回收[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 1 2 1 0 3 0 3 3 ． [ 3 3 贺小塘，郭俊梅，王欢，等．中国的铂族金属二次资源及 其回收产业化实践[ J ] ．贵金属，2 0 1 3 ，3 4 2 8 2 8 9 ． [ - 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