铂钯精矿氧压硫酸浸出液中除铁试验.pdf

2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 4 ．O O l 铂钯精矿氧压硫酸浸出液中除铁试验 张魁芳，刘志强，曹洪杨，邱显扬 广州有色金属研究院广东省稀土开发及应用重点实验室，广州5 1 0 6 5 0 摘要分别采用N 2 3 5 萃取法、铁矾法、赤铁矿法从铂钯精矿的氧压硫酸浸出液中除铁，并对三种方法的 利弊、成本、试验条件等进行比较。结果表明，铁矾法和赤铁矿法的铜离子损失量和渣量均较大，萃取法 具有有价金属损失小，无渣等优点，值得进一步开发。 关键词铂钯精矿；硫酸浸出液；除铁；萃取；铁矾；赤铁矿 中图分类号T F 8 0 3 ．2 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 4 一o 0 0 1 一0 4 R e m o v a l o fF e I I I f r o mo x y g e nP r e s s u r eS u l f u r i cA c i dL e a c h i n g S o l u t i o no fP t P dC o n c e n t r a t e Z H A N GK u i f a n g ，L I UZ h i q i a n g ，C A 0H o n g y a n g ，Q I UX i a n _ y a n g G u a n g d o n gP r o v i n c eK e yL a b o r a t o r yo fR a r eE a r t hD e V e l o p m e n ta n dA p p l i c a t i o n ， G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n - f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t I r o nw a sr e m o v e df r o mo x y g e np r e s s u r es u l f u r i ca c i d1 e a c h i n gs o l u t i o no fP t P dc o n c e n t r a t eb y N 2 3 5e x t r a c t i o n ， f e r r o a l u m e n p r o c e s s ， a n dh e m a t i t ep r o c e s s r e s p e c t i v e l y ． T h ea d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e s ，c o s t ，a n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h et h r e ep r o c e s s e sw e r ec o m p a r e d ． T h er e s u l t ss h o w t h a tl o s s e so fc o p p e ri o n sa n dq u a n t i t yo fs l a gi nf e r r o a l u m e np r o c e s sa n dh e m a t i t ep r o c e s sa r eb o t hl a r g e ． E x t r a c t i o np r o c e s si sw o r t ho ff u r t h e rd e v e l o p m e n tc o n s i d e r i n gi t sa d v a n t a g e so fs m a l ll o s s o fv a l u a b l e m e t a l sa n dz e r o s l a gp r o d u c e ． K e yw o r d s P t P dc o n c e n t r a t e ； s u l f u r i ca c i d l e a c h i n gs 0 1 u t i o n ； r e m o v a lo fF e I I I ； e x t r a c t i o n ； f e r r o a l u m e n ；h e m a t i t e 在有色金属湿法冶金过程中，矿石中的铁不同 程度地随主金属浸出而进入浸出液中，对后续有价 金属的提纯与富集有很大的负面影响。近年来，低 品位复杂共生矿的利用逐步增大，为提高低品位复 杂共生矿中有价金属浸出率，往往采用高浓度硫酸 加压的浸出方式，其浸出液有如下特点1 铁浓度很 高，一般可高达3 0g ／L ，而有价金属浓度相对较低， 若不预先除铁，有价金属无法有效回收；2 浸出液硫 酸浓度高，游离酸度o ．6 ～4 ．Om o l ／L p H o ．3 。 目前除铁的主要方法可分为沉淀法和萃取法。 沉淀法如黄钾铁矾法、赤铁矿法等的研究较成熟，已 实现工业化。萃取法具有能耗低、污染少、操作简便 等优点，虽已进行长时间的研究，但仍处于试验阶 段，未见工业化报道。目前研究除铁的萃取剂包括 酸性、中性磷 膦 类[ 5 。8 ] 、羧酸类[ 9 3 以及胺类萃取 剂[ 1 旷1 5 ] ，酸性磷 膦 类如P 2 0 4 、P 5 0 7 等，选择性差 且不易反萃，导致有价金属损失大，酸耗高，而中性 磷 膦 类如T B P 等主要适用于盐酸、硝酸体系；羧 酸类水溶性大，且适用较低酸度；相比之下，胺类萃 取剂如N 2 3 5 具有选择性优良、有价金属损失小、较 收稿日期2 0 1 4 1 1 一0 6 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 0 8 B A B 3 2 8 1 0 作者简介张魁芳 1 9 9 0 一 ，男，江西赣州人，硕士，助理工程师；通信作者邱显扬 1 9 5 7 一 ，男，广东普宁人，教授级高工． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 易反萃等优点，具备较强工业化潜质，已有文献n 6 _ 1 9 ] 报道了N 2 3 5 从含铁的硫酸盐溶液中除铁以及逆 流、错流萃取过程，能获得较好的萃取、反萃效果。 本文以某复杂铂钯共生矿的氧压硫酸浸出液为 研究对象，采用N 2 3 5 萃取法、铁矾法及赤铁矿法进 行除铁试验，并系统比较了三种方法的条件、利弊、 成本等。 1 试验 1 ．1 试剂与设备 试剂N 2 3 5 、T B P 、磺化煤油；分析纯氢氧化钠、 碳酸钠和碳酸氢铵；3 0 ％浓度的双氧水；浓硫酸。料 液为某复杂铂钯共生矿的氧压硫酸浸出液，p H o ．1 1 ，料液成分 g ／L T F e2 8 ．3 0 、F e 3 2 3 ．7 7 、F e 2 4 ．5 3 、C u4 ．1 5 、C oO ．2 3 、N i4 ．4 3 。 设备S X L 一7 0 型恒温水浴振荡器、电加热板、 O s 2 0 S 搅拌器、B T T l 0 0 1 J 蠕动泵、温度计、烧杯、 1 2 5m L 和2 5 0m L 梨型分液漏斗、2L 钛高压釜、 X S P 型电感耦合等离子光谱发射仪。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 料液预处理 由于除铁过程仅对F e 件有效，而实际料液中有 部分F e 2 ，为此需采用氧化剂进行氧化，考虑到处 理成本和氧化能力，本试验采用双氧水为氧化剂。 量取一定体积料液，加入所需体积双氧水，搅拌均 匀，后放置4h ，用重铬酸钾法滴定其中的F e 2 含 量，计算氧化率。 1 ．2 ．2N 2 3 5 萃取法 萃取试验先量取一定体积的料液于1 2 5m L 的分液漏斗中，再量取所需体积的配制好的有机相， 加入装有水相的分液漏斗，置于恒温水浴振荡器中 按照试验条件控制匀速振荡，振荡结束后静置分相。 分析萃余液中元素的浓度，并计算萃取率。 反萃试验在1 2 5m L 分液漏斗中加入一定体 积的反萃剂溶液，再量取所需体积的负载有机相，加 入装有水相的分液漏斗，置于恒温水浴振荡器中按 照试验条件控制匀速振荡，振荡结束后静置分相。 分析反萃液中元素的浓度，并计算反萃率。 1 ．2 ．3 铁矾法 将氧化后的料液置于烧杯中，搅拌并用电热板 加热，维持温度为9 0 ℃，配制碳酸氢铵溶液并用蠕 动泵滴加，控制p H 一1 ．4 ～1 ．8 反应4h ，至p H 无 明显降低后继续滴加至p H 一2 ．2 ～2 ．5 ，反应o ．5 h ，反应停止后关闭电热板，冷却后过滤。 1 ．2 ．4 赤铁矿法 将氧化后的料液置于烧杯中，搅拌并加入氢氧 化钠溶液调节至p H 一3 ．o 后，出现胶体溶液，将该 溶液加入高压釜中，旋紧、密封并加热，控制反应温 度为1 8 0 ℃，反应5h ，停止反应后过滤。 2 试验结果与讨论 2 ．1双氧水用量对料液F e 2 氧化率的影响 取1 0 0m L 料液，分别加入不同体积的双氧水， 搅拌均匀后放置4h ，双氧水用量对氧化率的影响 如图1 所示。 0 0051 ．01 ．52 ．02 ．5 双氧水用量／m L 图1双氧水用量对氧化率的影响 F i g ．1 E f f e c to fH 20 2d o s a g eO nO x i d a t i O nr a t e 从图1 可看出，随着双氧水加入量的增加，氧化 率呈上升趋势，在双氧水加入量为1 ．om L 时氧化 率接近1 0 0 ％，此时的氧化后液p H o ．1 1 ，氧化后 液成分 g ／L T F e2 8 ．o o 、F e 3 2 8 ．o o 、F e 2 o 、C u 4 ．1 1 、C o0 ．2 3 、N i4 ．3 8 。 2 ．2 萃取法除铁 2 ．2 ．1 错流萃取过程 N 2 3 5 萃取的最佳p H 范围为o ．5 ～1 ．o [ 17 | ，考 虑分相及有机相循环性能，选用3 0 ％N 2 3 5 作为萃 取剂浓度，其萃取饱和容量仅为1 2 ．6g ／L 。由于料 液初始p H 仅为o ．1 1 ，且铁浓度是3 0 ％N 2 3 5 萃取 饱和容量的2 倍以上，为考虑除铁效果，采用4 支 2 5 0m L 分液漏斗模拟四级错流萃取试验，操作示意 图如图2 所示。 有机相3 0 ％N 2 3 5 体积分数 1 0 ％T B P 体 积分数 磺化煤油。萃取条件相比O ／A 一1 ／1 、 萃取时间2m i n 、萃取温度2 5 ℃，四级错流萃取后 的萃余液浓度 g ／L F e1 ．0 5 、C u4 ．9 2 、C oo ．2 8 、N i 5 ．2 0 ；萃取率 ％ F e9 6 ．9 6 、c u3 ．0 4 、c o1 ．3 9 、N i j6、爵葚辑 万方数据 2 0 1 5 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 ．8 4 。可以看出，经过四级错流萃取后，铁的萃取率 为9 6 ．9 6 ％，铜、钴、镍基本不被萃取。 越 p H 卸．1 图2四级错流萃取示意图 F i g ．2 S c h e m a t i cd i a g r a mo ff o u r - s t a g e c r o s sc u r r e n te x t r a c t i o n 2 ．2 ．2 反萃平衡等温线的绘制 负载有机相模拟四级错流萃取过程中制备的 负载有机相，含铁6 ．5 5 8g ／L 。水相为3 0g ／L 的硫 酸溶液。反萃条件温度2 5 ℃、时间6m i n 。通过 改变相比法绘制了图3 所示的反萃平衡等温线。 0l234567 有机相铁浓度， g L 。 图3 铁反萃平衡等温线 F i g ．3I s o t h e n 帆s t r i p p i n gc u r V e so fi r o n 依照逆流萃取原理，绘制M c C a b l e T h i e l e 图， 按照相比O ／A 一1 ／1 操作线，绘制铁反萃的操作曲 线，从图3 可知，通过理论级数2 级逆流反萃，负载 有机相中的铁浓度可降至o ．0 0 2g ／L ，即铁反萃率 达到9 9 ％以上，实际生产中，可通过增加硫酸浓度 或改变相比使铁富集。 2 ．2 ．3 模拟两级逆流反萃 用3 支分液漏斗模拟两级逆流反萃试验，负载 有机相模拟四级错流萃取过程中制备的负载有机 相，含铁6 ．5 5 8g ／L 。水相为浓度3 0g ／L 的硫酸溶 液。反萃条件温度2 5 ℃、时间6m i n 、0 ／A 一1 ／1 ， 取A 。排进行测定，反萃液成分 g ／L F e6 ．5 2 6 、C u o ．0 3 3 、C oo ．0 0 1 、N io ．0 4 1 ，铁反萃率为9 9 ．1 2 ％。 结果表明，经过两级逆流反萃可以得到纯度 9 8 ．8 7 ％的硫酸铁溶液，铁反萃率为9 9 ．1 2 ％。 2 ．2 ．4 萃取剂转型 根据前面的分析，本试验用硫酸溶液反萃铁后 的有机相仍含有大量硫酸，若不经处理直接返回萃 取阶段，势必会造成萃取过程平衡p H 下降，难以维 持萃取体系的重复性，为此需将反萃有机相中的酸 中和至中性，达到转型目的。本文采用碳酸钠中和 转型，具体步骤如下取1 0 0m L 有机相与水按相比 1 ；1 混合，边搅拌边缓慢加入5 ．1 5g 碳酸钠至水相 p H 一7 ．o ～8 ．o ，静置分相，分出有机相。将上述步 骤转型得到的有机相按之前条件进行萃取，萃余液 浓度 g ／L F eo ．8 8 、C u4 ．7 8 、C oo ．2 8 、N i5 ．2 9 ；萃取 率 ％ F e9 7 ．4 5 、C u5 ．3 6 、C o0 ．9 3 、N i1 ．7 2 。可以看 出，通过碳酸钠中和转型，萃取剂可返回循环使用。 2 ．3 铁矾法除铁 按1 ．2 ．3 节的方法进行沉铁试验。取2L 料 液，加入2 0m L3 0 ％双氧水，共消耗碳酸氢铵 4 0 9 ．2 1g ，反应后过滤，滤渣烘干共1 5 5 ．4g ，滤液定 容至5L ，试验结果如表1 所示。 表l 铁矾法除铁试验数据 T a b l e1 E x p e r i m e n t a ld a t aO fi r o nV i t r i o lp r o c e s s 确。0 掣，，删％。嚣％例％ F 8 C u C o N i 9 8 ．3 1 9 9 ．6 9 9 8 ．6 2 9 7 ．9 2 从表1 可看出，铁矾法除铁率较高，可达 9 8 ．1 8 ％，但铜损失率较大，为1 7 ．5 3 ％。 2 ．4 赤铁矿法除铁 按1 ．2 ．4 节进行赤铁矿法除铁试验。取1L 料 液，加入l Om L3 0 ％双氧水，用1 0 0g 氢氧化钠调节 至p H 3 ．0 后加入反应釜，在1 8 0 ℃反应5h ，反应 后过滤，滤渣烘干共4 1 ．9 2g ，滤液定容至3L ，试验 结果如表2 所示。 表2 赤铁矿法除铁试验数据 T a b I e2 E x p e r i m e n t a ld a t ao fh e m a t i t ep r O c e s s 元素。篡翟。，蚓％。嚣％俐％ F 8 C “ C o N i 从表2 可见，赤铁矿法除铁率不高，仅为 9 2 ．6 5 ％，同时铜损失也较大，达到1 3 ．3 4 ％。 。一．暑，越矮蟠罂* 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 2 ．5 三种方法的比较便比较，中和剂均换算成碳酸氢铵消耗量。 将三种除铁方法进行对比，结果列于表3 ，为方 表3 三种除铁方法的对比 T a b l e3 C o m p a r i s o no ft h r e ep r o c e s s e so fi r o nr e m o V a I 3结论 1 萃取法具有有价金属损失小、无渣的优点，同 时将铁杂质转化为高纯硫酸铁溶液，但中和剂消耗 略大，值得进一步研究。 2 铁矾法除铁效果好，易工业化，但铜损失较严 重、渣量大。 3 赤铁矿法可直接将杂质铁转化成铁精矿，但 铜离子夹杂严重、损失大，同时对设备要求高，除铁 效率不高。 参考文献 [ 1 ] 陈家墉，于淑秋，伍志春．湿法冶金中铁的分离与利用 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 1 2 2 9 ． [ 2 ] 森维，孙红燕，李正永，等．锌冶炼过程中除铁方法的研 究进展[ J ] ．矿冶，2 0 1 3 ，2 2 3 7 1 7 4 ． [ 3 ] 陈国宝，杨洪英，周立杰，等．针铁矿法从铜钴矿生物浸 出液中除铁的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 3 1 3 ． [ 4 ] 李海军，杨洪英，陈国宝，等．中心复合设计针铁矿法从 含钴生物浸出液中除铁[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 3 ， 2 3 7 2 0 4 0 一2 0 4 6 ． [ 5 ] 马涌，路殿坤，金哲男，等．P 2 0 4 萃取含铜酸性废水中铁 的研究[ J ] ．有色矿冶，2 0 1 0 ，2 6 2 2 4 2 7 ． [ 6 ] A s a n oH ，I t a b a s h iH ，K a w a m o t oH ．S e p a r a t i o no fi r o n Ⅲ b yd i 2 一e t h y l h e x y l p h o s p h a t e ／4 一m e t h y l 一2 一p e n t a n o n ee x t r a c t i o n [ J ] ．J o u r n a lo ft h eI r o na n dS t e e lI n s t i t u t eo fJ a p a n ，2 0 0 1 ，8 7 9 6 2 3 6 2 5 ． [ 7 ] 侯晓川，肖连生，高从增，等．废高温镍钴合金浸出液净 化试验研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 4 9 1 2 ． r 8 ] S u a r e zC ，A h u m a d aE ，0 r e l l a n aF ．E x t r a c t i o no fi r o n Ⅲ f r o ma c i d i cs u l f a t es o l u t i o n sw i t hb i s 2 一e t h y l h e x y l p h o s p h o r i ca c i di nP E N R E C 017 0E S ，an e wf “e n d l y d i l u e n t [ J ] ．J o u r n a lo fc h e m i c a lT e c h n o l o g ya n dB i o t e c h n 0 1 0 9 y ，2 0 0 2 ，7 7 2 1 8 3 1 8 9 ． [ 9 ] 袁芳沁，吴克明，丁倩倩，等．湿法炼锌除铁工艺的现状 与展望[ J ] ．矿产综合利用，2 0 1 1 2 3 0 一3 2 ． [ 1 0 ] 周学玺，杜晓宁，朱屯．叔胺萃取分离钴 Ⅱ 、铁 Ⅱ [ J ] ．过程工程学报，2 0 0 1 ，1 4 3 6 0 一3 6 4 ． [ 1 1 ] 周学玺，汪焕庆，夏云龙，等．用季铵盐萃取分离钴铁 锰[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 0 ，1 0 5 7 2 3 7 2 7 ． [ 1 2 ] 何朝晖，易文武，刘一平．伯胺萃取法生产无铁硫酸铝 工艺研究口] ．无机盐工业，2 0 0 1 ，3 3 6 2 9 3 0 ． [ 1 3 ] S a j iA ，R e d d yMLP ．L i q u i d 一“q u i de x t r a c t i o ns e p a r a t i o no fi r o n Ⅲ f r o mt i t a n i aw a s t e su s i n gT B P M I B K m i x e ds 0 1 v e n ts y s t e m [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 1 ，6 1 8 1 8 7 ． [ 1 4 ] 韩泳平．叔胺从硫酸钾溶液中萃取硫酸机理的研究 [ J ] ．四川化工，1 9 9 6 3 9 1 1 ． [ 1 5 ] 吴成友，余发红．用叔胺N 2 3 5 从硫酸铝溶液中萃取除 铁[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 2 ，3 1 3 1 6 0 一1 6 4 ． [ 1 6 ] 于淑秋，伍志春．叔胺自硫酸铝溶液中除铁口] ．化工 冶金，1 9 8 8 ，9 3 3 4 4 2 ． [ 1 7 ] 刘铭，周雍茂．用N 2 3 5 一T B P 混合体系从硫酸盐溶液 中协同萃取除铁[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 5 ，1 5 1 0 1 6 4 8 1 6 5 4 ． [ 1 8 ] 王福兴，黄松涛，罗伟，等．萃取法处理低镍钴浸出液 的工艺研究[ J ] ．稀有金属，2 0 1 1 ，3 5 5 7 5 3 7 5 8 ． [ 1 9 ] 陈家墉，于淑秋．叔胺从硫酸锌溶液中萃取除铁的研 究口] ．有色金属，1 9 8 8 ，4 0 2 6 6 7 2 ． 万方数据