V-Ti-Fe储氢合金的真空精炼.pdf

2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i m n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 1 7 V T i F e 储氢合金的真空精炼 王斌1 ，杜金晶 ，刘奎仁2 ，朱军1 ，李林波 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ； 2 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要采用真空感应炉对金属热还原法制备的v ．T i F e 合金进行精炼，考察金属铈对精炼效果的影响。 结果表明。铈可有效脱除合金中的氧杂质，减少合金内的富钛相和硅偏聚相，降低合金的成分偏析，促进 合金的吸氢活化。随铈用量的增加，脱氧效果也逐渐增强。储氢容量得到提升，当铈添加量达到合金用 量的5 ％时，氧含量降到了o ．0 5 ％，最大吸氢量和有效放氢量分别达到3 ．3 6 ％和1 ．8 5 ％。 关键词v - T i F e 合金；真空精炼；杂质；成份偏析；储氢容量 中图分类号T G l 3 9 ．7 ；T F 7 0 3 ．5 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 6 0 0 6 7 0 5 V a c u u mR e f i n i n go fV - - T i - - F eH y d r o g e nS t o r a g eA l l o y W A N GB i n l ，D UJ i n - j i n 9 1 ，L I UK u i r e n 2 ，Z H UJ u n l ，L IL i n b 0 1 1 ，S c h o o lo fM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ．C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l s M e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t r a c t V T i F ea l l o yp r e p a r e db ym e t a lt h e r m a lr e d u c t i o nw a sr e f i n e di nv a c u u mi n d u c t i o nf u r n a c e ．T h e e f f e c to fC em e t a lo nr e f i n i n ge f f e c tw a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i t i o no fC ec a ne f f e c t i v e l y r e m o v eo x y g e ni m p u r i t yi na l l o y ，r e d u c ec o m p o n e n t i a ls e g r e g a t i o na n di m p r o v eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y o fa l l o y ．D e o x i d i z a t i o nd e g r e e sa n dh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yr i s eg r a d u a l l yw i t ha d d i n go fC e ．W h e n m C e ／m a l l o y i su pt o5 ％，o x y g e nc o n t e n td r o p st o0 ．0 5 ％，a n dt h em a x i m u mh y d r o g e na b s o r p t i o n c a p a c i t ya n de f f e c t i v eh y d r o g e nd e s o r p t i o nc a p a c i t ya r eu pt o3 ．36 ％a n d1 ．8 5 ％，r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s 、L T i F ea l l o y ；v a c u u mr e f i n i n g ；i m p u r i t i e s ；c o m p o s i t i o ns e g r e g a t i o n ； h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y V - T i 基固溶体储氢合金的应用前景良好[ 1 ] 。 目前研究较多的主要有T i V 二元系[ z ] ，T i V C r 、 T i - V M n 、T i V - F e 、T i V N i 等三元系口书1 及其它多 元系。以纯金属为原料，通过重复熔炼[ 3 “3 可以制 得V T i 基固溶体储氢合金。由于钒的熔点高、价 格贵，合金的制备成本较高，从而使其规模化应用受 到了限制[ 7 ] 。金属氧化物的成本低廉，以此为原料 采用金属热还原法制备V T i 基合金的流程短，而 且具有成本上的优势，但制备的合金中A l 、S i 、0 等 杂质[ 8 3 含量较高。研究表明，这些杂质能显著影响 V T i 基合金的储氢性能合金的吸放氢性能随铝含 量的增加而下降，合金的平台压力也随铝含量的增 加而升高凹] 。硅杂质会导致V T i 基合金的成分偏 析[ 1 引。氧对合金的储氢性能起毒化作用，会减慢合 金的吸氢速度、降低合金的储氢容量[ 1 卜1 3 ] 。因此降 低V T i 基合金中杂质含量十分必要。前期研究表 明[ 1 4 。1 s ] ，采用吹氩造渣精炼可显著降低合金中的铝 杂质，但氧去除较困难。为深度脱除合金中的杂质， 收稿日期2 0 1 5 0 1 1 5 基金项且国家自然科学基金资助项目 5 1 4 0 4 1 8 3 ；陕西省教育厅专项 1 4 J K l 4 2 5 作者简介王斌 1 9 8 5 一 ，男，河北迁安人，博士，讲师． 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 5 年第6 期 本文通过感应炉对经过吹氩造渣精炼的V T i F e 合 金进行了真空二次精炼，分析了杂质的脱除机理，并 对合金的吸放氢性能进行了测试。 1试验 合金的真空二次精炼在Z G L 一1 0 Z 型真空感应 炉内进行，精炼温度～16 5 0 ℃、精炼时间1 5m i n 。 合金原料为经过脱铝处理的V T i F e 合金，成分 ％ V4 3 ．6 9 、T i4 2 ．2 9 、F e1 0 ．8 3 、A l1 ．5 1 、O 0 ．8 1 、S i0 ．6 6 、其它0 ．2 1 。精炼用的覆盖渣为经过 预熔混合处理的C a O C a F 二元渣，C a O 和C a F 均 为分析纯，金属铈纯度在9 9 ．5 ％以上。 用T C 一4 3 6 型氧氮测定仪分析合金中的氧含 量，合金物相由P W 3 0 4 0 ／6 0 型X 射线衍射仪测定， 用S S X 一5 5 0 型扫描电子显微镜观察合金形貌，并用 其自带的E D S 检测器分析合金的微区成分。 合金的吸放氢性能在S i e v e r t 型气体反应控制 器上测试，测试前，合金均破碎至1 0 0 肚m 左右。称 取1g 合金粉末放人反应器中，在7 7 3K 下抽真空 3 0r a i n ，然后在2 7 3K 和5M P a 初始氢压下吸氢2 0 m i n ，之后再升温到7 7 3K 并抽真空进行放氢，如此 反复进行5 次，以完成合金的活化过程。合金在5 M P a 和0 ．1M P a 条件下的吸氢量之差定义为有效 放氢量。 2结果与讨论 2 ．1 合金的氧含量 铈添加量对合金脱氧效果的影响见图1 。 球 、 删 钿 球 图1铈用量对合金的氧含量的影响 F i g ．1 E f f e c to fC ed o s a g eo no x y g e n c o n t e n t so fr e f i n e da l l o y 由图1 可知，随着铈用量的增加，V T i F e 合金 中的氧含量迅速降低，在添加量为5 ％ 质量分数， 下同 时，合金的氧含量降到了0 ．0 5 ％，此后继续增 加铈用量，氧含量变化不再明显。值得注意的是，在 不添加铈时，精炼操作也起到了一定的脱氧作用，氧 含量由0 ．8 1 ％降到了0 ．7 3 ％。这说明合金中的小 部分固溶形式的氧可以通过真空直接脱除。 2 ．2 合金的物相及微观结构 图2 为精炼后V T i - F e 合金的X R D 图谱。 竺j 【 二二一 兰 一、 ．． 翌 1． ． 3 04 05 06 07 08 0 9 0 2 0 ／ 。 图2 精炼后不同铈含量合金的X R D 谱 F i g ．2 X R Ds p e c t r u mo fr e f i n e da l l o y sw i t h d i f f e r e n tC ea d d i t i o n 从图2 可以看出，所有合金的相组成都是钒基固 溶体，说明对本试验合金而言，铈添加在6 ％及以下 时不改变合金的相结构。当铈用量分别为o ％、2 ％、 3 ％、4 ％、5 ％、6 ％时，合金的晶胞参数 a 分别为 0 ．3 0 23 6 、0 ．3 0 24 1 、0 ．3 0 24 1 、0 ．3 0 2 6 0 、0 ．3 0 26 0 、 0 ．3 0 36 0n l T l ；晶胞体积分别为0 ．0 2 76 4 、0 ．0 2 7 6 6 、 0 ．0 2 76 6 、0 ．0 2 77 1 、O ．0 2 77 1 、0 ．0 2 79 8n m 3 。由此可 知，随铈用量的增加，合金的晶胞参数和晶胞体积 逐渐增大，这主要是因为铈原子半径比V 、T i 、F e 等的大。晶胞体积增大，会增大晶格间隙，从而有 利于氢原子进人合金。图3 为精炼后合金的S E M 形貌。 分析图3 ，精炼后的合金均含有钒基固溶体主 相 以A 表示 、硅的偏聚相 以B 表示 及富钛相 以C 表示 。其中，富钛相的氧含量均在1 ％以上， 明显高于其它两相，由此可以推断，富钛相的形成很 可能与T i O 稳定性的析出有关。当铈用量≥3 ％ 时，合金中出现了白色的第四相，为富铈相 以D 表 示 。富铈相的形成主要是由于铈在钒和钛中的溶 解度很小，因此主要以析出的形式存在。 对比不同铈含量合金的S E M 形貌可知，随铈 用量的增加，合金中硅的偏聚相逐渐减少，由开始的 网状结构逐渐变成了岛状结构。这可能是因为，铈 与硅的固溶度较大，电负性差也较大 铈和硅的电负 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 9 性分别为1 ．1 2 和1 ．9 0 ，因此合金冷却过程中，铈 在析出的同时吸收了一部分硅，形成了C e S i 相， 从而减少了合金中硅的偏聚相。由此可知，精炼操 作虽不能减少合金中硅的总量，但在一定程度上可 以改变硅的赋存状态，抑制硅偏聚相的析出，因为硅 偏聚相中富集有较多的钛元素，所以，减少此相对降 低合金的成分偏析是有利的。 i 骥霪鎏簟 蒸 鬻 黼i 纛 a 0 ％； b 2 ％； c 3 ％； d 4 ％； e 5 ％； f 6 ％ 图3 精炼后不同铈含量合金的S E M 形貌 F i g ．3 S E Mp h o t o g r a p h so fr e f i n e da l l o y sw i t hd i f f e r e n tC ea d d i t i o n 图3 还表明，随铈用量的增加，富钛相也有所减 少。其原因可以从富钛相形成的机理方面进行分 析。富钛相的形成主要由T i O 稳定相的析出造 成。而在含铈的精炼过程中，因为铈与氧的亲和力 要大于钛与氧的亲和力，因此铈会夺取一部分富钛 相中氧，形成C e 一0 相，从而有助于释放一部分钛 到固溶体主相中，减少富钛相。 综上所述，铈在降低合金成分偏析方面也有很 大作用，添加铈后，钒基固溶体主相的成分与合金的 整体成分更为接近。铈用量6 ％的合金 图3 D 不同 相的E D S 微区分析结果如表l 所示。 表1 合金成分的微区分析 T a b l e1 M i c r o s c o p i ca n a l y s i so fa l l o y ／％ 相 A B C D VT iF eA lS iOC e 4 1 ．3 51 1 ．5 61 ．7 70 ．6 60 ．8 3 5 2 ．2 61 0 ．0 3 0 ．6 3 3 ．8 1一一 7 3 ．5 73 ．3 80 ．6 90 ．6 01 ．6 1 一1 ．6 9O ．5 88 ．9 65 ．2 18 3 ．5 6 2 ．3 合金的吸放氢性能测试 图4 为真空熔炼后V T i F e 合金的活化曲线。 甏纛溪燃一瞩㈣㈥鬻鬻篱 麓 万方数据 7 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 2l l8 1 ．5 掣 翻1 ．2 谁 捅o ．9 整 0 ．6 0 ．3 24681 01 21 41 61 8 时间／m i n 3 0 2 ．5 堡2 0 嚣1 ．5 骊 毽l O 0 5 0 眯 、 翻 稚 蛹 罂 24681 01 2 1 41 61 8 时间／m i n a 0 ％； b 2 ％； c 3 ％； d 4 ％； e 5 ％； f 6 ％ 图4 真空熔炼后不同铈含量合金的吸氢活化曲线 F i g ．4 A c t i v a t i o nc a lv e so fr e f i n e da l l o y sw i t hd i f f e r e n tC ea d d i t i o n 图4 表明合金的动力学性能较好，活化后，吸氢 可在3m i n 左右达到饱和。其中，含铈合金的活化 过程进行得更容易些，由图4 可知，铈含量为5 ％和 6 ％时，合金只需3 次活化操作，就基本可以达到最 大吸氢量。 图5 是真空脱氧后V T i F e 合金的吸放氢曲 线。由图5 可知，温度升高到5 7 3K 时，各合金的储 氢容量出现了明显的下降。表2 列出了不同铈含量 合金在2 7 3K 吸氢／5 7 3K 放氢的P C T 测试结果。 结合表2 和图5 可知，随铈用量的增加，合金的 储氢容量逐渐增加，当铈用量达到合金用量的5 ％ 时，最大吸氢量和有效放氢量分别达到3 ．3 6 ％和 1 ．8 5 ％，合金的有效放氢量已接近用纯金属制备的 合金 2 ．1 ％ 嘲。储氢容量的增加，主要与合金中硅 偏聚相和富钛相的减少有关，因为此两相的储氢容 量都远远低于固溶体主相。 表2v ．T i F e 合金的P C T 测试结果 T a b l e2P C Tt e s tr e s u l t so fV - T i - F ea l l o y s 万方数据 2 0 15 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 1 储氢容量仰 图5V T i F e 合金在5 7 3K 放氢的P C T 曲线 F i g ．5 P C Tc u r v e so fV 二T i - F ea l l o y sd u r i n g h y d r o g e nd e s o r p t i o np r o c e s sa t5 7 3K 3结论 1 随铈用量的增加，V T i F e 合金中的氧杂质 脱除效果也逐渐增强，当铈添加量达到合金用量的 5 ％时，氧含量可降到0 ．0 5 ％。 2 铈添加可有效减少合金内的富钛相和硅偏聚 相，有利于降低合金的成分偏析。 3 铈添加可以促进合金的吸氢活化，并有助于 合金储氢容量的提升。当铈用量达到合金用量的 5 ％时，有效放氢量达到1 ．8 5 ％，合金已具备了一定 的吸放氢性能。 参考文献 [ 1 ] L o t o t s k yMV ，Y a r t y sVA ，Z a v a l i yI Y ．V a n a d i u m - b a s e dB C Ca l l o y s p h a s e - s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d h y d r o g e ns o r p t i o np r o p e r t i e s [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n d C o m p o u n d s ，2 0 0 5 ，4 0 4 4 0 6 4 2 1 4 2 6 ． E 2 3S u w a r n oS ，S o l b e r gJK ，M a e h l e nJP ，e ta 1 ．T h ee f f e c t s o fr a p i ds o l i d i f i c a t i o no nm i c r o s t r u c t u r ea n dh y d r o g e n s o r p t i o np r o p e r t i e so fb i n a r yB C CT i Va l l o y s [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 1 4 ，5 8 2 i ／2 5 4 0 5 4 6 ． [ 3 3S a n t o sSF ，H u o tJ ．H y d r o g e ns t o r a g ei nT i C r l ．2 F e V x B C Cs o l i ds o l u t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 9 ，4 7 2 2 4 7 2 5 1 ． [ 4 ] T o w a t as h i n - i c h i ，N o r i t a k et a t s u o ，h o ha k i o 。e ta 1 ．E f f e c t o fp a r t i a ln i o b i u ma n di r o ns u b s t i t u t i o no ns h o r t t e r m c y c l ed u r a b i l i t yo fh y d r o g e ns t o r a g e T i - C r - Va l l o y s [ J ] ． I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 1 3 ，3 8 7 3 0 2 4 - 3 0 2 9 ． [ 5 ] W a n gh a i b i n ，W a n gq i n g ，D o n gc h u a n g ，e ta 1 ．M i c r o s t r u c t u r ea n d s t o r a g ep r o p e r t i e so fl o wV - c o t a i n i n g T i - C r - Vh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yp r e p a r e db ya r cm e l t i n g a n ds u c t i o nc a s t i n g [ J ] ．R a r eM e t a l s ，2 0 1 3 ，3 2 4 3 5 4 3 5 8 ． [ 6 ] P i c k e r i n gl y d i a ，L ij i n g ，R e e dd a n i e l ，e ta 1 ．T i - v - M n b a s e dm e t a lh y d r i d e sf o rh y d r o g e ns t o r a g e [ J ] ．J o u r n a l o fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 1 3 ，5 8 0 S u p p l e m e n t1 S 2 3 3 一S 2 3 7 ． [ 7 ] 杨绍利．钒钛材料[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 7 1 1 0 ． [ 8 3 高田裕章，冈裕，中川I 纯一，等．C r - 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s h e ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fV T i - F em a s t e ra l l o y sb ym e t a l l o t h e r m i cr e d u c t i o nm e t h o d [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l s S o c i e t yo fC h i n a ，2 0 1 2 ，2 2 6 1 5 0 7 1 5 1 2 ． [ 1 5 ] 王斌，刘奎仁，高腾跃，等．v - T i F e 中间合金的精炼工 艺[ J ] ．东北大学学报自然科学版，2 0 1 2 ，3 3 5 6 8 9 6 9 3 ． 万方数据