P204萃取硫酸铜溶液中的钙.pdf

2 0 1 3 年5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 d o i 1 0 。3 9 6 9 ／j 。i s s n 。1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 5 ．0 0 4 P 2 0 4 萃取硫酸铜溶液中的钙 朱军1 ，许万祥1 ，洪涛1 ，李志仁1 ，卓文2 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ； 2 ．金川集团有限公司铜盐厂，甘肃金昌7 3 7 1 0 0 摘要针对某铜盐厂硫酸铜产品杂质钙含量较高的现状，选用P 2 0 4 从硫酸铜溶液中萃取钙。考察P 2 0 4 质量浓度、相比0 ／A 、萃取时间、水相平衡p H 等对铜钙萃取分离的影响。结果表明，P 2 0 4 萃取钙的适 宜条件为P 2 0 4 质量浓度1 ．2m o l ／L ，O ／A 5 1 ，振荡时间3m i n ，p H 一1 ．5 。四级逆流萃取后，水相中 钙质量浓度低于0 ．0 5g ／L 。 关键词P 2 0 4 ；萃取；铜钙分离；逆流萃取；硫酸铜溶液 中图分类号T F l l l ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 5 0 0 1 3 0 4 E x t r a c t i o no fC a l c i u mf r o mC o p p e rS u l f a t eS o l u t i o nw i t hP 2 0 4 Z H UJ u n ，X UW a n x i a n g ，H O NT a o ，L IZ h i r e n ，Z H U OW e n 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g y ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a 2 ．C o p p e rN a n t o k i t e ，J N M C ，J i n e h a n g7 3 7 1 0 0 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r a c t P 2 0 4w a sc h o s e nt oe x t r a c tc a l c i u mf r o mc o p p e rs u l f a t es o l u t i o n ，t a k i n gh i g hc a l c i u mo fi m p u r i t i e si nc o p p e rs u l f a t ep r o d u c t si n t oc o n s i d e r a t i o n ．T h ee f f e c t so fP 2 0 4m a s sc o n c e n t r a t i o n ，O ／A ，e x t r a c t i o n t i m e ，a n de q u i l i b r i u mp Hv a l u eo fa q u e o u sp h a s eo ns e p a r a t i o no fc o p p e ra n dc a l c i u mw e r ei n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fP 2 0 4e x t r a c t i o ni n c l u d eP 2 0 4m a s sc o n c e n t r a t i o no f0 ．9 m o l ／L ，O ／A 一5 1 ，o s c i l l a t i o nt i m eo f3m i n ，a n dP Hv a l u eo f1 。5 。T h ec a l c i u mm a s sc o n c e n t r a t i o ni n w a t e rp h a s ei sb e l o w5m g ／La f t e r4 - s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n ． K e yw o r d s P 2 0 4 ；e x t r a c t i o n ；s e p a r a t i o no fc o p p e ra n dc a l c i u m ；c o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n ；c o p p e rs u l f a t e S O l U t j O n 某公司铜盐厂以铜电解和镍电解产出的海绵铜 等为原料，以酸性银硒液为浸出液，用P 2 0 4 萃取法 进行年产2 万t 硫酸铜的生产。由于生产所采用的 原料来源复杂，杂质多及硫酸铜溶液中锌、镍、铁、 砷、钙、镁等杂质离子性质极为接近，造成现有硫酸 铜产品钙含量较高、粒度较小，无法满足生产电镀级 硫酸铜的要求[ 1 。4 ] 。而目前生产工艺条件下，采用萃 取、离子交换、沉淀等方法进行杂质的深度脱除都会 影响铜的直收率。李量升等[ 5 1 采用中和沉淀法，以 N a 。C O 。作脱杂剂一次性脱除农用硫酸铜中的铅、 收稿日期2 0 1 2 - 1 1 - 1 3 作者简介朱军 1 9 6 3 一 ，男，山东莱阳人，副教授． 锌、钴、钙、镍，但存在铜损失大、钙镁脱除不彻底等 缺陷。刘涛等[ 6 3 采用A s 。O 。一H 。O 。氧化法，但由于 生成砷酸钙沉淀的同时会产生砷酸铜沉淀，造成铜 损失严重。曾德文等[ 7 3 在硫酸铜溶液蒸发浓缩过程 中加入无水硫酸钙晶种，将钙降低到0 ．1 5 ～0 ．2 0 g ／L ，但仍达不到生产电镀级硫酸铜的要求。 本文采用P 2 0 4 为萃取剂[ 8 。1 ⋯，在萃铜前，利用 低浓度的P 2 0 4 与溶液中的C a 2 结合，从而降低料 液萃取C u 2 时C a 2 的协萃，达到降低C a 2 十目的。 考察萃取剂浓度、萃取相比、时间、水相平衡p H 等 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年5 期 因素对萃钙的影响，利用已测得铜钙分配比数据，估 算逆流萃取的理论级数，最后进行了多级逆流萃取 试验。 1试验部分 1 ．1 原料及仪器 料液为取自现场的含6 0 ～7 0g ／LC u 2 ，0 ．7 ～ 1 ．2g ／LC a 抖，p H i 2 ．0 的浸出除砷液。主要试剂 为分析纯无水C u S O 。，2 0 68 磺化煤油，P 2 0 4 ， C a S O 。，K I ，N a O H ，无水乙醇等。 主要仪器有H H 一4 恒温水浴锅，S H A C 恒温水 浴振荡器，D F 一1 0 1 S 磁力搅拌器，A L 2 0 4 电子天平， 全自动翻转式萃取器，P H S 一3 C 酸度计，Z p 2 A 电位 滴定仪等。 1 ．2 试验方法及内容 以化学纯硫酸铜和硫酸钙为原料，分别配制不 同浓度的硫酸铜和硫酸钙溶液，同时改变铜和钙的 浓度、水相p H 等，测定P 2 0 4 萃取过程中铜钙的分 配比，在此基础上，以现场料液为研究对象，进行 P 2 0 4 的单级、多级萃取试验。 采用碘化钾还原一硫代硫酸钠滴定铜离子，原 子吸收测定溶液中C a 2 十浓度，酸碱中和滴定P 2 0 4 的浓度。 2试验结果与讨论 2 ．1 溶液p H 对P 2 0 4 萃取金属离子顺序的影响 如图1 所示，P 2 0 4 萃取C a 抖和C u 抖的p H 范 围分别为1 ．3 ～3 ．3 和0 ．8 5 ～4 ．0 ，并且在p H3 左 右时钙的萃取率为9 9 ％，而铜萃取率仅8 0 ％左右， 因此通过P 2 0 4 萃取实现铜、钙的完全分离在理论 上是不可行的。但同时由图1 可知，钙、铜萃取率为 5 0 ％时对应的p H 分别为1 ．6 和2 ．6 ，其差值较大， 因此可以通过控制适宜的萃取条件，在保证铜损失 率较低的情况下，实现料液中大部分钙离子的萃取 脱除[ 1 1 | 。 2 ．2 单级萃取试验 在分析研究了萃取时铜钙分配比的基础上，以 铜盐厂待萃取的硫酸铜料液为研究对象，进行单级 萃取试验。由于受厂家实际生产条件的限制，所有 萃取试验在恒温4 2 ℃下进行，并且可调的p H 范围 为1 ～2 ，铜损失控制在8 ％以内。 2 ．2 ．1 P 2 0 4 质量浓度对萃取脱钙的影响 采用2 0 68 磺化煤油对P 2 0 4 稀释到不同浓度， 控制温度4 2 ℃，调整料液p H ≈1 ．5 ，相比5 1 ，接 眯 奋 碍 盛 糌 l J123456 p H 图1不同p H 下P 2 0 4 萃取金属顺序图 F i g ．1 M e t a ls e q u e n c ed i a g r a mo fP 2 0 4 e x t r a c t i o na td i f f e r e n tp Hv a l u e 触时间5m i n ，进行萃取试验。待萃取澄清后，分析 萃取后液水相中铜、钙的浓度，试验结果见图2 。 ， ■ ● 3 、 型 烂 舞 P 2 0 4 浓度／ t o o l L 。 图2P 2 0 4 质量浓度对萃取脱钙的影响 F i g ．2 E f f e c to fP 2 0 4c o n c e n t r a t i o no n d e c a l c i f i c a t i o nw i t he x t r a c t i o n 由图2 可知，随着P 2 0 4 质量浓度的提高，萃取 后水相中钙浓度不断降低，当P 2 0 4 质量浓度达到 1 ．2m o l ／L 时，钙萃取线渐于平缓，当P 2 0 4 质量浓 度达到1 ．4m o l ／L 时，萃后液中钙质量浓度已降至 0 ．2g ／L ，同时铜损失率约为7 ％。考虑到铜的回收 率，选取P 2 0 4 质量浓度为1 ．2m o l ／L 较为适宜。 2 ．2 ．2 萃取时间对萃取脱钙的影响 调整料液p H 为1 ．5 ，P 2 0 4 质量浓度为1 ．2 m o l ／L ，并在水浴中恒温至4 2 ℃左右。取料液2 5 m L ，相比5 1 ，接触时间对萃取脱钙的影响见图3 。 由图3 可见，在单级萃取条件下萃取时间对萃 取脱钙的影响不大，只需要萃取时间大于1m i n ，萃 取过程基本达到平衡，且时间延长对萃取分离效果 万方数据 2 0 1 3 年5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 1 5 f 一 ● 粤 、 越 蹑 图3 萃取时间对萃取脱钙的影响 F i g ．3 E f f e c to fe x t r a c t i o nt i m eo n d e c a I c i f i c a t i o nw i t he x t r a c t i o n 并不明显。为保证在后续高相比条件下，钙萃取过 程达到平衡，取萃取时间为3m i n 。 2 ．2 ．3 相比对萃取脱钙的影响 调整料液p H 为1 ．5 ，P 2 0 4 质量浓度1 ．2t o o l ／ L ，萃取温度4 2 ℃，接触时间3m i n ，相比对萃取脱 钙的影响见图4 。 ， ■ ● 3 、 趟 甚 器 图4 萃取相比对萃取脱钙的影响 F i g ．4 E f f e c to fO ／Ao nd e c a l c i f i c a t i o n w i t he x t r a c t i o n ， ■ ● 当 、 魁 嶷 啦 由图4 可知，随着相比的增加，水相中铜、钙浓 度不断下降，但同时铜损失也在增加。当O ／A 9 时，萃取后铜损失率为1 4 ％。考虑到铜的回收率， 取相比为5 1 ，此时铜损失率为7 ％。 2 ．2 ．4 溶液p H 对萃取脱钙的影响 在P 2 0 4 质量浓度1 ．2m o l ／L ，恒温温度4 2 ℃ 左右，相比5 1 ，接触时间3 m i n 的条件下，溶液p H 对萃取脱钙的影响见图5 。 由图5 可知，在萃取过程中随着水相p H 的降 低，可一定程度上抑制铜的萃取，主要是因为水相中 较多的H 抑制了铜离子与有机相中阳离子的交 ， ■ ● 8 、 越 蹩 器 ， ■ ● 3 、 越 链 躲 图5 水相p H 对萃取脱钙的影响 F i g ．5 E f f e c to fp Hv a l u eo fa q u e o u sp h a s e o nd e c a l c i f i c a t i o nw i t he x t r a c t i o n 换。但也应该看到，在p H1 ．0 ～2 ．0 的范围内，水 相p H 的变化对钙的深度脱除影响不大，考虑到实 际生产条件，取p H 一1 ．5 。 2 ．3P 2 0 4 多级逆流萃取脱钙试验 由P 2 0 4 单级萃取试验可知，在保证铜损失率 控制在8 ％以下时，只能将硫酸铜溶液中的钙离子 质量浓度降低到0 ．2g ／L 左右。为此，在单级萃取 试验基础上进行了多级逆流萃取试验。 2 ．3 ．1 逆流萃取理论级数的确定 逆流萃取操作中，有机相萃取液与水相萃余液 呈逆流状态流动。假设水相原料进入第一级的浓度 为3 3 ，，其萃余相浓度为z ，并进入第二级，以此类推， 有n 级分离的萃余相浓度为z 。；新鲜有机相由反方 向进入，即由第行级进入其浓度为Y 。 。，经过萃取后 进入前一级即第行一1 级，由咒级流出的萃取有机相 浓度为Y 。，以此类推，从第咒级进入到第一级流出， 其浓度为Y 。。对每一级进行物料平衡，可推导出如 1 式所示的逆流萃取理论级数计算公式 以一l g E 卫l 1 _ 』1 1 L ] 1 以一』。j ，．L 1 l ge 其中9 一z 。／x ，，g D V o ／V A 初始料液含钙质量浓度为0 ．7g ／L ，萃余液含 钙目标质量浓度为0 ．0 2g ／L ，O ／A 一5 ，测得的钙分 配比为0 ．3 9 ，将它们代入 1 式，得到理论萃取级数 为3 级[ 1 2 - 1 4 ] 。 2 ．3 ．2多级逆流萃取级数对脱钙的影响 根据上述计算结果，考虑到实际操作中每级萃 取效率达不到i 0 0 ％，因此选择实际级数为4 级进 行试验。将待萃取料液p H 用浓硫酸调到1 ．5 ， 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年5 期 P 2 0 4 质量浓度为1 ．2m o l ／L ，萃取温度4 2 ℃左右， 相比5 1 ，接触时间3m i n ，待萃取澄清后，分析各 级萃取后水溶液进行铜、钙浓度，结果如表1 所示。 表14 级逆流萃取结果 T a b l e1R e s u l t so ff o u rs t a g e s c O u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n 由表1 可知，采用多级逆流萃取过程中，随着萃 取级数的增加，可在减小铜萃取效率的同时提高钙 的萃取效率，当萃取级数达到3 级时，钙质量浓度由 1 ．1g ／L 降到0 ．0 5g ／L ，萃取率达到9 5 ．6 7 ％，铜损 失率2 3 ．2 9 ％。到第四级萃取时，钙萃取率有所下 降，这是由于酸性磷类萃取剂在萃取过程中生成 H ，使得水相p H 随萃取的不断进行变小。 3结论 1 采用单因素研究方法，确定了P 2 0 4 萃取钙 的适宜条件为P 2 0 4 质量浓度1 ．2m o l ／L ，O ／A 一 5 ，振荡时间3m i n ，p H 一1 ．5 。 2 经4 级逆流萃取后，钙萃取率达到9 5 ％以 上，质量浓度低于0 ．0 5g ／L ，但铜损耗率达到2 3 ％ 左右。 参考文献 [ 1 ] 朱晓霞，高宏利，季景峰，等．利用孔雀石制硫酸铜的研 究[ J ] ．贵州化工，2 0 0 3 ，2 8 6 1 9 2 0 ． [ 2 ] 肖顺华．含铜废料及氧化铜矿制备硫酸铜的工艺[ J ] ． 矿产综合利用，2 0 0 3 4 2 3 2 6 ． E 3 ] 秦海燕，张立娟，孙家寿，等．催化氧化一硫酸溶解废杂铜 生产硫酸铜试验研究[ J ] ．中国资源综合利用，2 0 0 3 2 1 9 2 0 ． [ 4 ] 盛广能．废弃电脑印刷线路板中铜回收的试验研究 [ D ] ．青岛青岛科技大学，2 0 0 8 ． [ 5 ] 龚竹青，李景升，杨喜云，等．硫酸铜脱除砷，铁的工艺 研究[ J ] ．中南工业大学学报，2 0 0 0 ，3 1 3 2 2 2 2 2 4 ． f 6 ] 刘涛．硫酸铜生产工艺改进[ D ] ．兰州兰州大学， 2 0 0 8 ． [ 7 ] 中南大学．一种从硫酸铜溶液中除钙的方法中国， C N 2 0 1 0 1 0 2 6 7 7 6 1 ．5 [ P ] ．2 0 1 0 1 2 2 9 ． [ 8 ] 胡建锋，朱云．P 2 0 4 萃取硫酸体系中钒的性能研究[ J ] ． 稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 3 3 6 7 3 7 0 ． [ 9 ] Q I A ND o n g ，W A N GK a i y i ，C A IC h u n l i n ，e ta 1 ．S O p a r a t i o no fn i c k e l ，c o b a l ta n dc o p p e rb ys o l v e n te x t r a c t i o n w i t hP 2 0 4 [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fN o n { e r r o u sM e t a l sS o c i e - 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