有色行业冶炼烟气脱硫技术现状及展望.pdf
2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y I .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第3 期 d o j l O .3 9 6 9 ,j .j s s n .1 0 0 7 - 7 5 4 5 .2 0 2 1 .0 3 .0 0 4 有色行业冶炼烟气脱硫技术现状及展望 童震松,赵志龙 矿冶科技集团有限公司,北京1 0 0 1 6 0 摘要为了顺应有色行业的迅猛发展和日益严格的环保要求,对有色行业冶炼烟气脱硫技术进行研究和 总结迫在眉睫。按照工艺技术特点,对有色行业冶炼烟气常见脱硫技术从原理、工艺流程、优缺点及应 用情况进行了介绍和对比,对现有脱硫技术进行了总结,并在此基础上,对有色行业冶炼烟气脱硫技术 进行了展望,为将来的技术发展方向提供借鉴。 关键词有色行业;冶炼烟气;脱硫技术;现状及展望 中国分类号X 5 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 3 一0 0 2 2 一0 6 S t a t u sa n dP r O s p e c tO fS m e l t i n gF l u eG a sD e s u l f u r i z a t i O n T e c h n O l O g yi nN O n f e r r O u sM e t a l sI n d u s t r y T o N GZ h e n s o n g ,Z H A OZ h i l o n g B G R l M MT e c h n o l o g yG r o u p ,B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ,C h i n a A b s t 嗡c t I no r d e rt oc o m p I yw i t hr a p i dd e v e I o p m e n to fn o n f e r r o u sm e t a l si n d u s t r ya n di n c r e a s i n g l y s t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t s , i ti su r g e n tt os t u d ya n ds u m m a r i z et h es m e l t i n gf l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yi nn o n f e r r o u sm e t a l si n d u s t r y .A c c o r d i n gt oc h a r a c t e r i s t i c so ft e c h n o l o g y , p r i n d p l e ,p r o c e s s ,a d v a n t a g e sa n dd i S a d v a n t a g e sa n da p p l i c a t i o no fc o m m o nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e sf o r s m e l t i n gn u eg a si nn o n f e r m u sm e t a l si n d u s t r yw e r ei n t r o d u c e da n dc o m p a r e d , a n dt h ee 妇s t i n gd e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g yw a ss u m m a r i z e d .T h ed e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yf o rs m e l t i n gf l u eg a si nn o n f e r r o u sm e t a l si n d u s t r yw a s p r o s p e c t e ds oa st op r o v i d er e f e r e n c ef o rf u t u r ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no ft e c h n o l o g y . K e yw o r d s n o n f e r r o u sm e t a l si n d u s t r y ;s m e l t i n gn u eg a s ; d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y ;s t a t u sa n dp r o s p e c t 近年来,我国有色行业发展迅猛。据统计,从 2 0 0 9 年到2 0 1 9 年的十年间,我国的十种有色金属 产量从26 8 1 万t 猛增至58 4 2 万t ,增幅达到 1 1 7 .9 0 %。伴随着有色行业的快速发展,环保形势 也日益严峻[ 1 ‘3 ] 。有色金属矿物多数是以硫化物的 形式存在,因而在火法冶炼过程中会有相当浓度的 S O 污染物释放,如不进行资源化利用或净化治理, 将会造成严重污染。对于铜、镍、铅、锌等有色金属 冶炼过程,由于产生的S o z 浓度较高,往往可达到 7 .O %~2 8 %,因而一般采用先制酸后进行烟气脱硫 治理的技术路线;而对于其它S 0 浓度相对较低的 冶炼烟气,考虑到经济因素,一般直接进行烟气脱硫 治理‘4 ‘。 有色行业冶炼烟气脱硫治理相对起步较晚,而 且有色行业冶炼烟气存在以下特点1 冶炼炉窑形 式多样,工艺流程及参数繁杂多样;2 有色冶炼过程 往往是非长期连续生产,存在间断开停的现象;3 有 色冶炼烟气量一般不太大,往往存在多台炉共用一套 收稿日期2 0 2 1 0 1 1 4 基金项目国家重点研发计划项目 2 0 1 8 Y F c l 9 0 3 1 0 0 ;矿冶科技集团有限公司科研基金探索项目 0 2 2 0 1 2 作者简介童震松 1 9 7 5 一 ,男,江苏南通人,博士,高级工程师 万方数据 2 0 2 1 年第3 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l “g r i m m .c n 2 3 脱硫系统的现象;4 有色冶炼过程中烟气量、烟气温 度、污染物浓度等还会出现较大的波动。因此给有色 行业冶炼烟气的脱硫治理带来了相当大的难度[ 5 。] 。 烟气脱硫技术按照工艺过程中水的参与情况不 同可分为三大类,即湿法、半干法、干法脱硫技术[ 8 ] 。 按照工艺方法的不同,主要有基于吸收和基于吸附 原理的烟气脱硫技术两大类。目前在有色行业冶炼 烟气脱硫治理中,湿法脱硫技术占到了整个市场份 额的9 0 %左右;而除去活性炭 焦 法外,基本为基 于吸收原理的烟气脱硫技术。 随着有色行业发展及环保要求的不断提升,对 冶炼烟气脱硫处理提出了越来越高的要求,同时,对 冶炼烟气中S O 。、颗粒物、N q 、二嗯英等污染物的 协同治理也日益得到重视。因此,深人研究有色行 业冶炼烟气脱硫技术对提升我国有色行业的技术和 环保水平具有重要意义。 1湿法烟气脱硫技术 所谓湿法烟气脱硫技术,即在整个脱硫过程中 均有水参与且脱硫剂和脱硫副产物均为湿态的一类 烟气脱硫技术。目前的湿法脱硫技术按照所使用脱 硫剂的不同,主要有石灰石/石灰一石膏法、双碱法、 氨法、镁法、钠碱法、海水法、氧化锌法、离子液法、双 氧水法等[ 9 ] ,其中石灰石/石灰一石膏法、双碱法、钠 碱法、氧化锌法、离子液法在有色行业冶炼烟气脱硫 治理中应用较多。 湿法烟气脱硫技术由于全程有水的参与,含硫 烟气与脱硫剂的接触及传质过程均较充分,因此脱 硫效率以及脱硫剂的利用效率均很高,而钙硫比相 对较低,因此应用最为广泛[ 10 。。但湿法烟气脱硫技 术普遍存在腐蚀问题较严重、脱硫废水较难处理,存 在结垢堵塞风险、烟囱排放有白色烟羽等问 题[ 1 1 。1 引,因而在使用中需增加相应的辅助设施以保 证整体环保达标,从而使得建造和运行成本大幅 上升。 1 .1 石灰石/石灰一石膏法 石灰石/石灰一石膏法,即是以石灰石 石灰 为 脱硫剂、脱硫副产物为石膏的一种湿法烟气脱硫技 术。脱硫剂石灰石 石灰 粉配置成一定浓度的脱硫 浆液后,通过浆液循环泵进人喷淋层,通过喷淋层喷 出与烟气逆向接触,实现烟气中S O 。的脱除,实现达 标排放;同时,再通过对浆液的氧化,实现脱硫副产 物从C a S O 。向石膏的转变,以利于副产物的脱水和 综合利用。其典型工艺流程[ 1 们如图1 所示。 图l石灰石一石膏法烟气脱硫工艺流程‘1 4 1 F i g .1 F I u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sn o ws h e e to fI i m 髂t o n e - g y p s u mm e t h o d [ 1 4 ] 该脱硫方法技术成熟、脱硫效率高、运行成本相 对较低,但存在结垢堵塞、脱硫废水以及设备腐蚀等 问题,同时,有色冶炼烟气中由于可能含有F 、C l 、B r 等有害成分,长期运行会造成浆液中的富集,从而造 成脱硫浆液的中毒,降低脱硫效果小] 。目前,该技 术在有色行业应用较广泛,已在云锡铜业、和鼎铜 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第3 期 业、喀拉通克铜镍矿、华信有色等烟气脱硫治理中得 到应用。 1 .2 双碱法 所谓双碱法,即在脱硫塔内以钠碱作为第一碱 进行脱硫反应,反应产物N a 。S O 。进人置换池,在置 换池中与加入的第二碱石灰进行反应,生成C a S O 。 沉淀和N a 0 H ,然后在澄清池中实现C a S 0 。沉淀和 N a O H 溶液的分离,上清液N a 0 H 溶液继续循环进 入脱硫塔参与脱硫反应,C a S O 。沉淀经过曝气氧化 后得到副产物石膏[ 16 。。 双碱法是石灰石/石灰一石膏法的改良,一定程 度上缓解了石灰石/石灰一石膏法普遍存在的结垢、 堵塞问题,同时脱硫效率也得到提升,体现出一定的 技术优势,但由于工艺流程的延长,路线相对复杂, 潜在事故点增加。另外,由于双碱的应用,部分钠碱 会掺入脱硫副产物,影响石膏品质和资源化利用;而 且,脱硫废水以及设备腐蚀等问题依然存在[ I7 。。目 前,该技术已在陕西锌业、赤峰山金银铅、河南志诚 金铅、河南金利金铅、河池生富冶炼锑等烟气脱硫治 理中得到应用。 1 .3 钠碱法 钠碱法是以氢氧化钠或碳酸钠为脱硫剂的一种 湿法脱硫技术。脱硫副产物可为亚硫酸钠或硫酸 钠。由于脱硫剂为钠碱,因此脱硫效率很高,可达 9 8 %以上,因此适合用于有色行业高硫烟气的脱硫 治理吣1 引。 该技术由于脱硫剂和脱硫副产物的溶解性均非 常好,因此杜绝了结垢、堵塞等问题,同时,非常高的 脱硫效率也是其突出的优点。但是,由于脱硫剂原 料成本较高,且脱硫副产物的综合利用相对较复杂, 因此一定程度上限制了该技术的使用。而且,脱硫 废水、设备腐蚀以及烟囱白色烟羽等问题依然存在。 目前,该技术已在金川集团、大冶有色、金冠铜业、白 银有色、河池南方有色等烟气脱硫治理中得到应用。 1 .4 氯化锌法 该技术以含氧化锌的烟灰或焙砂为脱硫剂,制 成一定浓度浆液后,通过喷淋装置喷入脱硫塔与含 硫烟气接触反应,实现烟气脱硫,脱硫副产物主要为 亚硫酸锌。然后可利用废电解液将亚硫酸锌转化生 成硫酸锌和高浓度S O 。。高浓度S 0 。气体可引入制 酸系统资源化利用,而生成的硫酸锌则进入电解系 统用于制锌[ 2 0 。。 由于脱硫剂的特殊性,该技术一般适用于铅 锌冶炼企业,由于实现了资源的循环利用,因此在 大型铅锌冶炼企业应用较多。但是该技术也易出 现结垢堵塞、设备腐蚀等问题,且工艺流程相对繁 杂,同时脱硫剂的特殊性也一定程度上限制了其 大规模推广和应用[ 2 1 。。目前,该技术已在豫光锌 业、云铜锌业、江铜铅锌、丹霞冶炼厂等烟气脱硫 治理中得到应用。 1 .5离子液法 离子液法也称为有机胺法。该技术以有机胺溶 液为脱硫吸收剂,利用其高硫容特性,将烟气中的 S 0 吸收,形成富液;然后,利用蒸汽在解析塔内加 热将S 0 。析出,并进而进人制酸系统用于制酸,而吸 收剂经解析后则循环进入脱硫系统继续参与 脱硫[ 22 。。 该技术实现了脱硫剂的循环利用,同时脱硫副 产物也实现了资源化利用,且具有较高的脱硫效率, 并克服了结垢堵塞等问题,因此具有一定的技术优 势。但该技术由于脱硫剂相对昂贵且脱硫剂再生过 程中需要消耗大量的蒸汽,因而显著增加了其运行 成本[ 2 3 1 ;而且,该技术对于S O 浓度相对较低的烟 气而言,也是不太经济的。目前,该技术已在广西金 川有色、中原黄金、阳谷祥光铜业、金川集团等烟气 脱硫治理中得到应用。 2 半干法烟气脱硫技术 所谓半干法烟气脱硫技术,即在脱硫过程中 有水参与但脱硫副产物为干态的一类烟气脱硫技 术。半干法脱硫技术按照工艺特点的不同,主要 有密相干塔法、循环流化床法、旋转喷雾法等。由 于半干法烟气脱硫技术在烟气结露温度以上运 行,因此半干法烟气脱硫技术有效克服了湿法脱 硫技术普遍存在的腐蚀严重、脱硫废水难处理、烟 囱白色烟羽等问题;同时,也较好克服了湿法脱硫 技术存在的结垢堵塞等问题[ 24 1 。但其脱硫副产物 的资源化以及减量化、相对较低的脱硫效率 一般 为8 5 %~9 5 % 等问题也还需进一步加以解决。 目前,半干法烟气脱硫技术在有色行业冶炼烟气 脱硫治理中的应用刚刚开始,应用业绩还相对较 少,但由于其克服了湿法脱硫技术的一些不足,因 而应用前景广阔。 密相干塔技术是北京科技大学自主研发的加湿 类半干法烟气脱硫技术。该技术以石灰 熟石灰 粉 为脱硫剂,含有较多活性C a 0 组分的细粉状循环灰 在加湿机内加湿,水均匀分配到颗粒表面。加湿后 的循环灰与S O 具有很好的反应活性,形成理想的 万方数据 2 0 2 1 年第3 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 5 脱硫反应条件。待处理的烟气与加湿活化后的脱硫 剂同向进入脱硫系统入口烟道。烟道位于密相塔中 下部,人口端设有搅拌装置,保证烟气与脱硫剂均匀 混合。携带脱硫剂的烟气在塔内先向下、后向上流 动,烟气中的S O 。与C a O H 。进行一系列反应,S O 得到去除并生成含有C a S 0 。和C a S O 。等的副产物, 最后经布袋除尘器除尘后达标排放。其示意图[ 2 5 ] 如图2 所示。 图2 密相干塔脱硫技术示意图‘2 5 ] F i g .2 S k e t c hm a po fd e n s ep h a s ed r y t o w e rd e s u l “r i z a t i o nt e c h n o I o g y [ 2 s ] 该技术的关键是脱硫剂需要在系统内形成密相, 从而保证含硫烟气与烟气的充分接触。经理论计算 和相关试验表明,综合考虑脱硫效果及经济因素,一 般选择脱硫剂在系统内的浓度为5 0 0 ~6 5 0 彰m 3 。该 技术不仅克服了湿法的不足,而且由于脱硫剂密相 运行的特点,不仅使得脱硫效率得到提升 可达 9 5 %以上 ,而且对于烟气流量、温度、污染物浓度等 的波动具有良好的适应性,因而得到越来越多的重 视心6 。,目前在有色行业已在新疆天龙矿业、贵州元 豪铝业电解铝烟气脱硫工程中得到应用。 针对有色行业冶炼烟气存在的高硫现象,北京 科技大学与矿冶科技集团联合研发了多级密相干塔 烟气脱硫技术,通过多级密相干塔的耦合,实现了对 高浓度S o 的成功脱除,并已在江西新金叶实业有 限公司再生铜冶炼烟气脱硫治理中得到成功应用, 实现了烟气S O 。与粉尘的达标排放。 该技术从技术和实际应用方面还有很大发展空 间,后续将在脱硫副产物的资源化与减量化、脱硫系 统流场的优化、系统的智能化方面进一步提升。 3干法烟气脱硫技术 所谓干法烟气脱硫技术,即在整个脱硫过程中 没有水参与且脱硫剂和脱硫副产物均为干态的一类 烟气脱硫技术。目前的应用较多的干法脱硫技术主 要是活性炭 焦 法。 活性炭 焦 技术即以活性炭 焦 为脱硫原料, 利用活性炭 焦 的强吸附性,实现对烟气中S O 的 选择性吸附;吸附了S O 的活性炭 焦 进入解吸塔, 利用高温实现S o 。从活性炭 焦 中的解吸。解吸后 的S O 。可进入制酸系统,实现资源化利用;活性炭 焦 重新进入吸附塔进行对烟气中S 0 的吸附。其 典型的工艺流程[ 2 7 ] 如图3 所示。 图3 活性炭 焦 脱硫技术典型工艺流程Ⅲ1 F i g .3 P r o c e s so fa c t i v a t e dc a r b o n c o k e d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y [ 2 7 ] 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第3 期 该技术不仅可实现烟气脱硫,还具备烟气脱硝 功能,同时,还实现了废气中S O 的资源化利用,且 具有较高的脱硫效率,因此在有色、钢铁等行业均得 L 4 J 到了应用。但是,该技术占地面积大、工艺路线繁 杂、投资和运行成本高、对烟气条件波动适应性较差 等不足也限制了其推广应用。目前,该技术已在江 西铜业、金川集团等烟气脱硫治理中得到应用。 4 有色行业冶炼烟气脱硫技术展望 ∞J 尽管目前的烟气脱硫技术多达几十种,但每种 技术均有其优缺点,必须根据实际烟气条件从技术 和经济等方面综合考虑,选择合适的脱硫方法。同 时,还需要考虑脱硫副产物的资源化与减量化,真正 实现清洁生产。 近年来,国家对于大气污染治理越来越重视,相 关标准也越来越严格。电力、钢铁等行业已全面施 行了超低排放标准,而有色行业目前的排放标准还 相对宽松,而且也基本未进行含氧量等的折算,但可 以预期的是,有色行业的排放标准将会继续提高,对 有色行业既是压力也是动力。今后,研发和应用顺 应环保标准和规范发展趋势、满足有色冶炼烟气二 氧化硫浓度高、烟气条件波动性大等特点的烟气脱 硫技术将越来越具备竞争优势。同时,可以预期,未 来的发展趋势将是研发和应用多污染物联合治理技 术,实现S O 。、N O 。、粉尘、重金属及二嗯英等的协同 治理,同时从源头减少污染物的生成,多管齐下,真 正实现生产与环保的和谐共进。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 参考文献 毛玫清,杨琼分,岳媛.有色企业环境保护治理改进的 措施[ J ] .环境与发展,2 0 2 0 ,3 2 5 2 1 4 ,2 1 6 . 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