锌冶炼过程中镓锗的综合回收.pdf
3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 1 1 年1 1 期 D O I 1 0 .3 9 6 9 /J .i s s n .1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 1 1 0 1 0 锌冶炼过程中镓锗的综合回收 王玉芳,王海北,张邦胜,赵磊 北京矿冶研究总院,北京1 0 0 0 7 0 摘要以传统锌冶炼富含镓、锗的低酸浸出渣为原料,考察反应温度、时间、硫酸浓度等因素对镓、锗、锌、 铁浸出率的影响。在下述综合试验条件下反应温度9 5 ℃、初始酸度1 5 3g /L 、反应时间3h 、液固比 5 .9 。1 ,锌、铁、镓、锗浸出率分别达到8 8 %、9 3 %、8 8 %、6 8 %。浸出液经中和、锌精矿还原后可进一步富 集回收镓、锗。 关键词锌冶炼;浸出渣;镓;锗;浸出 中图分类号T F 8 1 3 ;T F 8 4 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 1 1 1 - 0 0 3 8 - 0 3 C o m p r e h e n s i v eR e c o v e r yo fG a &G e i nZ i n cM e t a l l u r g y W A N GY u f a n g ,W A N GH a i b e i ,Z H A N GB a n g - s h e n g ,Z H A OL e i B e i j i n 8G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ,l k q j i n g1 0 0 0 7 0 ,C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ,r e a c t i o nt i m ea n ds u l f u r i ca c i d i t yo nl e a c h i n gr a t e so fG a , G e ,Z na n dF ew e r et e s t e dw i t ht h el e a c h i n gr e s i d u ec o n t a i n i n gg a l l i u ma n dg e r m a n i u mp r o d u c e di nt r a d i t i o n a lz i n cm e t a l l u r g i c a lp r o c e s sa sr a wm a t e r i a l s .T h eo p t i m u mc o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n si n e l u d er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 5 ℃,i n i t i a la c i d i t yo f1 5 3g /L ,r e a c t i o nt i m eo f3h ,a n dL /S 5 .9 /1 .U n - d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ,t h el e a c h i n gr a t i oo fz i n c ,i r o n ,g a l l i u m ,a n dg e r m a n i u mc a nr e a c h8 8 %,9 3 %, 8 8 %,6 8 %r e s p e c t i v e l y .G aa n dG ec a nb ec o n c e n t r a t e df r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o na f t e rn e u t r a l i z a t i o na n d r e d u c t i o n . K e yw o r d s Z i n cm e t a l l u r g y ;L e a c h i n gr e s i d u e ;G a l l i u m ;G e r m a n i u m ;L e a c h i n g 镓、锗是光电子技术和现代信息技术高速发展 不可或缺的材料之一[ 1 _ 2 ] 。世界镓、锗资源量较少。 据统计,世界镓的工业储量仅为1 0 0 万t ,我国已查 明镓资源储量1 3 .6 万t ,主要赋存在铝土矿中,少量 存在于锡矿、钨矿和铅锌矿中。世界已探明锗保有 储量约8 .6k t ,美国目前已探明锗储量约占世界总 储量的4 5 %,是全球第一大锗资源国。中国已探明 锗保有储量约3 .5k t 金属,位居世界第二。 镓、锗独立矿床较少,多与铜、铝、铁、锌等矿伴 生。镓主要赋存在闪锌矿、霞石、白云母、锂辉石、铝 土矿及煤矿中,其中9 9 %以上伴生在铝土矿中。锗 主要赋存在闪锌矿、铁矿及其它硫化矿物中[ 3 ] 。锌 冶炼过程中镓、锗的综合回收可显著提高企业的经 济效益。在传统湿法炼锌过程中,镓、锗回收率较 低,锗只有6 0 %左右,镓不足1 0 %。本研究针对锌 冶炼过程中产出的富含镓、锗低酸浸出渣进行浸出 工艺研究,考察浸出过程中镓、锗、锌、铁的行为。 1试验原料 焙烧用锌精矿中镓、锗含量较高,经焙烧、低酸 浸出后,镓、锗主要富集在低酸浸出渣中,该渣中镓、 锗含量分别达到0 .0 4 3 %和0 .0 3 4 %,其他主要成分 为 % Z n1 5 .5 9 、F e2 3 .0 0 、C u0 .3 0 、P b4 .5 6 、S 5 .9 5 、C o0 .0 0 5 、N i0 .0 0 3 、C a2 .1 8 、S i 0 21 0 .7 8 、A l 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 0 9 A A 0 6 4 6 0 4 作者简介王玉芳 1 9 7 7 一 ,女,河北沧州人,高工. 万方数据 2 0 1 1 年1 l 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 3 9 0 .8 9 、C d0 .1 0 。浸出渣粒度较细,一0 .0 3 8I T I r t l 达 到9 6 .2 0 %以上。 渣中主要矿物为铁酸锌、石膏、铅矾、闪锌矿及 少量石英等,未见镓、锗独立矿物。锌主要物相硫 酸锌1 4 .0 6 %、闪锌矿1 0 .1 3 %、铁酸锌7 5 .8 1 %。 镓主要物相硫酸盐1 - 0 3 %、氧化物2 .0 6 %、硅酸盐 3 0 .9 3 %、铁酸盐6 5 .9 8 %。锗主要物相锗酸盐 1 2 .9 0 %、氧化物6 .4 5 %、硅酸盐2 2 .5 8 %、铁酸盐 5 8 .0 7 %。 2试验方法 浸出反应在1L 三口瓶中进行,试验过程中将 定量酸浸渣、废电解液和配置的硫酸锌溶液加入到 三口瓶中,水浴升温到要求温度后开始计时,反应结 束后用Y Q 一0 Z 旋片式真空泵过滤,渣用水淋洗烘 干,溶液和渣分别送分析。 3 试验条件及结果 3 .1 硫酸浓度的影响 试验条件9 5 ℃、液固比5 .9 1 、初始锌浓度 6 6g /L 、反应时间3h ,试验结果见图1 。 图1 硫酸浓度对浸出率的影响 F i g .1 E f f e c to fs u l f u r i ca c i d i t yo nl e a c h i n gr a t e 图1 表明,随着硫酸浓度的增加,锌、铁、镓浸 出率均升高,锗浸出率先升高,后有下降趋势。当初 始硫酸浓度达到1 5 3g /L 后,进一步提高酸度,锌浸 出率变化不大,铁、镓浸出率略有上升,锗稍有降低。 3 .2 温度的影响 温度是影响物料浸出率的重要因素,一般随着 反应温度的升高,物料的浸出率上升。镓、锗的性质 与铁接近,铁的溶出与否是影响镓锗浸出率的重要 因素。试验结果见图2 。 图2 可见,反应温度升高,锌、铁、镓、锗的浸出 率随之增加。锌、铁和镓的浸出速率较为相近,在相 同反应时间下,浸出率较为接近,而锗的溶解速率较 锌、镓和铁缓慢。这主要是由于锌、镓大部分与铁结 合形成铁酸盐,而锗除部分与铁结合外,还有2 2 % 以硅酸盐形式存在,该部分锗在酸性条件较难溶解。 3 .3 反应时间的影响 在初始酸度1 5 3g /L ,反应温度9 5 ℃条件下, 考察反应时间对锌、铁、镓和锗浸出率的影响。试验 结果见图3 。 图3 表明,随着反应时间的延长,锌、铁、镓、锗 浸出率均上升,当反应时间达到3h 后,继续延长反 应时间,浸出率变化不明显。反应时间建议为3h 。 3 .4 浸出综合条件试验 结合工业生产实践,及上述对硫酸浓度、反应时 间、反应温度等因素的考察,最终确定该低酸浸出渣 浸出条件为反应温度9 5 ℃、初始酸度1 5 3g /L 、初 始锌浓度6 6g /L 、反应时间3h 、液固比 5 ~6 ;1 。 在该条件下,锌、铁、镓、锗浸出率可分别达到8 8 %、 9 3 %、8 8 %和6 8 %。在该条件下进行了验证试验, 试验结果见表1 ,重现性良好。 表1 验证实验结果 T a b l e1 V e r i f i c a t i o nt e s tr e s u l t s 试验中针对浸出液及浸出渣进行了详细的多元 素分析,浸出液 g /L Z n9 1 .3 5 、F e3 4 .7 0 、C u 0 .5 1 、P b O .0 1 、G a0 .0 5 8 、G e0 .0 3 8 、C o0 .0 0 5 、N i 0 .0 0 4 、M n0 .2 0 、K0 .4 3 、N a0 .0 4 6 、C a0 .3 7 、M g 0 .1 4 、S i 0 20 .8 2 、A l0 .6 5 、A s0 .2 8 、S b 0 .0 1 、B i O .0 1 、C r O .0 1 、C d0 .1 6 、T i0 .0 0 6 、F 0 .0 1 、C 1 0 .6 3 ;浸出渣 % Z n5 .9 8 、F e5 .1 0 、C u0 .0 5 0 、P b 1 5 .9 4 、S1 0 .4 8 、G a0 .0 2 0 、G e 0 .0 3 7 、C o0 .0 0 1 、N i 0 .0 0 1 、M n0 .0 1 6 、KO .2 1 、N a0 .0 2 7 、C a5 .4 1 、M g 0 .0 2 0 、S i 0 23 7 .4 5 、A l0 .7 5 、S b0 .1 2 、B i0 .0 4 0 、C d 0 .0 1 0 、F O .0 1 0 、C l0 .1 0 。 另外,浸出过程中,少量银浸出进入溶液,9 5 % 以上仍在渣中,渣中银含量达到17 0 0g /t 以上,可 进一步富集回收银。 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 1 1 年1 1 期 邃 静 丑 崩 蔓 爵 丑 硝 舀 堡 爵 善 嬲 6 1 .01 .5 2 .0 2 .53 .o 反应时间m 1 .o1 .52 .02 .53 .0 反应时间/h 蓬 褥 茁 燃 【璺 邃 姗 丑 剿 占 反应时间,h 1 .01 .52 .o2 .53 .0 反应时间,l I 图2 反应温度对浸出率的影响 F i g .2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t e 图3 浸出时间对浸出率的影响 F i g .3 E f f e c to ft i m eo nl e a c h i n gr a t e 为提高锌的浸出率,针对上述浸出渣进行了二 段热酸浸出实验研究,锌浸出率达到9 3 %以上,镓、 锗浸出率分别达到9 1 .5 %和7 0 %。 4结论 在初始酸度1 5 3g /L 、液固比 5 ~6 l 、9 5 ℃ 反应3h ,富镓、锗低酸浸出渣中锌、镓、锗浸出率可 分别达到8 8 %、8 8 %和6 8 %左右,经二段热酸浸出, 锌总浸出率可达得到9 3 %以上,镓、锗浸出率分别 达到9 1 .5 %和7 0 %。浸出液中的镓、锗可采用焙砂 中和、锌精矿还原、锌粉置换方法以镓、锗富集渣方 式回收。 参考文献 E 1 ] 吴雪兰,蔡江松.从锌浸出渣中综合回收镓锗的技术研 究及进展i - J - I .湿法冶金,2 0 0 7 ,2 6 2 7 1 - 7 4 . E 2 3 苏毅,李国斌,罗康碧.金属镓提取研究进展[ J ] .湿法 冶金,2 0 0 3 ,2 2 1 4 0 - 4 3 [ 3 3 邓孟俐,谢冰.锌冶炼工艺过程中铟、锗的综合回收 口] .工程设计与研究,2 0 0 7 2 1 - 3 ,6 . ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 舳 蛐{ ;} ∞ m o ∞ 帅 踟 加 ∞ 5 ; ∞ { ;} ∞ m o ∞ ∞ 踟 加 ∞ ∞ ∞ { ;} 狮 m o 万方数据