铜冶炼污酸污水处理工艺流程的优化.pdf

6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 1 7 铜冶炼污酸污水处理工艺流程的优化 徐焰 杭州富春江冶炼有限公司，杭州3 1 1 4 0 1 摘要对粗铜冶炼中污酸、污水处理工艺流程进行优化，提出了高砷污酸、污水达标排放的处理工艺以及 中和渣无害化的方法。流程优化后高含砷污酸污水可以达标排放。 关键词砷；污酸；污水；优化；中和渣 中图分类号X 7 0 3 ；T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 6 0 0 6 2 0 3 P r o c e s sO p t i m i z a t i o no fW a s t eA c i da n dW a s t e w a t e ri nC o p p e rS m e l t i n g X UY a n H a n g z h o uF u c h u nR i v e rS m e l t i n gL i m i t e dC o m p a n y ，H a n g z h o u3 1 1 4 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s s e st ot r e a tw a s t ea c i da n dw a s t e w a t e ri nb l i s t e rc o p p e rs m e l t i n gw e r eo p t i m i z e d ．T h e p r o c e s s e st oh a r m l e s s l yd i s c h a r g eh i g ha r s e n i c b e a r i n gw a s t ea c i da n dw a s t e w a t e ra n dt on e u t r a l i z es l a g w e r ep u tf o r w a r d ．T h eh i g ha r s e n i c b e a r i n gw a s t ea c i da n dw a s t e w a t e rc a nb eh a r m l e s s l yd i s c h a r g e da f t e r p r o c e s so p t i m i z a t i o n ． K e yw o r d s a r s e n i c ；w a s t ea c i d ；w a s t e w a t e r ；o p t i m i z a t i o n ；n e u t r a l i z a t i o ns l a g 在铜精矿还原熔炼过程中，精矿中所含的砷有 9 0 ％以上以气态A s 。O 。形式挥发进入烟气和烟尘 中。在烟气制酸净化过程中，A s 。O 。和其他杂质进 入循环的污酸中，其中砷以亚砷酸根的形态赋存在 污酸中。G B 2 5 4 6 7 2 0 1 0 规定砷的排放标准为0 ．5 m g ／L ，因此，含砷污酸的治理日益引起人们的重视。 我国有色冶炼企业的含砷污酸、污水的处理大 多采用石灰铁盐法[ I ] 。我公司原来处理含砷污酸采 用一级硫化、石灰一铁盐二段中和法处理工艺，运行 过程中发现诸多弊端很难满足环保要求。经技改 后，将处理流程改为二级硫化除砷、一段石灰中和除 酸，二段石灰铁盐沉砷的处理工艺，取得了很好的效 果，并对所有中和渣进行了无害化处理。 1原污酸、污水处理工艺 我公司冶炼烟气制酸采用二转二吸工艺，烟气 净化降温洗涤过程中产生的含砷污酸量可达6 0 收稿日期2 0 1 2 - 1 1 2 3 作者简介徐焰 1 9 6 3 ～ ，男，浙江富阳人，工程师． m 3 ／d ，污酸主要成分H S O ；6 ％～8 ％，A s3 ～2 5 g ／L ，C u2 5m g ／L ，P b1 5 0m g ／L ，Z n3 0 5m g ／L 。 原工艺采用一级硫化、石灰铁盐中和处理，该工 艺流程见图1 。 绫塑咝i 量墼全厂工艺废水 1 l 一鉴丁- tT 臣匈一圃叶圃一 圃 图1 原污酸污水处理工艺流程图 F i g ．1O r i g i n a lp r o c e s sf l o w s h e e to nt r e a t i n g w a s t ea c i da n dw a s t e w a t e r 生产实践表明，该工艺流程存在下列问题 万方数据 2 0 1 3 年6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 1 在污酸含砷比较高 质量浓度超过5g ／L 时，一级硫化反应后出水含砷仍比较高 质量浓度在 1 0 0m g ／L 以上 ，给后期铁盐除砷带来很大压力。 2 含铁中和渣量大，结晶超细难以脱水，导致综 合利用难度大，成本高。 为满足更高的环保要求，提高对高浓度含砷污 酸的适应性，确保稳定达标，实现中和污泥减量化、 无害化，就必须对原处理工艺流程进行优化改造。 2 改造后的工艺 改造后的工艺流程为二级硫化除砷、一段中和 除酸、二、三段石灰乳一硫酸亚铁混凝沉淀法除砷。 用该流程处理后，砷去除率大于9 9 ．7 ％，出水水质 N a S 符合国家排放标准，可全部回用于生产。 2 ．1 污酸处理工艺 铜冶炼烟气制酸生产中产生的循环污酸含砷较 高，必须采用硫化法进行除砷，改造后，严格控制一 级、二级硫化反应O R P 值，硫化反应逸出来的H 。S 气体通过引风机引入除害塔，由N a O H 溶液进行喷 淋吸收。经生产实践证明，硫化处理前液主要成分 H 2 S 0 46 ％～8 ％，A s2 3 ．2 5g ／L ，C u1 1m g ／L ，P b 1 2 2m g ／L ，Z n2 8 5m g ／L ；二级分段硫化处理后液主 要成分p H1 ～2 ，A s2 5m g ／L ，C u1 ．5m g ／L ，P b 2 ．2m g ／L ，Z n2 0m g ／L 。由此可见，砷去除率可达 9 5 ％以上，硫化除砷工艺流程示意图见图2 。 N 心 图2 硫化工艺流程示意图 F i g ．2 S c h e m a t i cd i a g r a mo fv u l c a n i z a t i o np r o c e s s 采用一级、二级分段硫化工艺处理污酸，硫化处 理后液中含砷浓度一般低于3 0m g ／L ，为污水处理 站达标排放和回用创造了条件。 2 ．2 污水处理工艺 来自污酸工序的硫化后液进入石膏反应槽进行 一段中和除酸，调节p H 为5 ～6 ，中和大部分的酸， 形成石膏渣。石膏后液与全厂生产废水经调节池调 匀后至二段中和除砷，投加石灰乳中和控制p H 二级沉降槽 去 石 膏 反 应 7 ．5 ，同时加入硫酸亚铁作为砷的共沉剂，控制 F e ／A s ≥1 0 1 ，再进入氧化槽进行空气曝气氧化， 使水中F e 2 氧化成为F e 3 十，A s 3 氧化为A s 5 十，再进 入三段中和反应槽用石灰乳控制出水p H 一8 ～9 ， 同时投加絮凝剂，流入浓密机沉淀，浓密机上清液流 入回用水池作为生产用水进行循环利用，中和渣压 滤。污水处理工艺流程示意图如图3 所示。 图3 污水处理工艺流程示意图 F i g ．3 S c h e m a t i cd i a g r a mo ft r e a t i n gp r o c e s so nw a s t e w a t e r 回用水站 回 用 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e f t 2 0 1 3 年6 期 1 一段中和除酸 污水中硫酸与石灰乳反应生成石膏沉淀而除 去，污水中砷与石灰乳反应生成的C a 。 A s O 。 z 具 有一定的溶解度，且形成的C a 。 A s O 。 。沉淀颗粒 细，较难沉淀分离，一段中和沉淀很难做到将砷除 去。此时产生的石膏渣还可以作为水泥厂原料进行 综合利用。一段中和除酸石膏后液主要成分p H 5 ～6 ，A s2 0m g ／L ，C u1 ．1m g ／L ，P b1 ．9m g ／L ， Z n1 8m g ／L 。 2 二段中和曝气氧化 在石膏后液中加入硫酸亚铁，当用石灰乳中和 调整p H i 7 ．5 ，并通入压缩空气进行氧化。溶解于 污水中的F e 2 被氧化成F e 3 并发生水解反应生成 F e O H 。胶体，而A s 3 氧化成A s 5 。F e 0 H 。胶 体与水中的A s O 。3 和A s O 。3 - 反应生成F e A s O 。和 F e A s 0 4 沉淀。 3 三段中和 控制中和反应出水p H 8 ～9 ，F e 3 水解成多 核络合物胶体，强烈吸附胶体微粒，形成絮状混凝沉 淀物，铁砷盐和钙盐在碱性条件下完全沉淀[ 2 ] ，铜及 锌等离子形成氢氧化物沉淀。 加入铁盐后，反应生成难溶的F e A s O 。和 F e A s O 。沉淀，提高了除砷效率；同时，F e O H 。胶 体具有絮凝作用，有助于F e A s O 。、F e A s O 。的沉 降[ 3 ] ，处理后的出水主要成分p H8 ～9 ，A s0 ．3 m g ／L ，C u0 ．1m g ／L ，P b0 ．1 5m g ／L ，Z n1 ．3m g ／L 。 可见处理后的出水可以达到国家排放标准。 3 优化后工艺的优点及技术经济分析 3 ．1 改造后工艺的优点 1 确保了高砷污酸条件下的处理达标。几年来 的实际运行表明，污酸含砷质量浓度最高达到3 2 g ／L 时，出水水质都能达到排放标准。 2 采用优化改造后的处理工艺流程，一段中和 调节p H 至5 ～6 后，能预先与污水中的H z S O 。中 和反应分离大量的石膏渣，石膏渣经脱水至含水 1 0 ％左右，能满足水泥厂的利用条件，并大大减少了 后续二段、三段反应中和渣产生量。 3 一段中和后液p H 接近中性，此中水可作为 备料工序用水，每天可消耗1 5t ，从而减少了后道工 序的处理量。 4 三段中和后浓密机产生的少量含铁中和渣， 可以泵至选矿处理车间，混入铁精矿一起用陶瓷过 滤机进行过滤。实践证明，含铁中和渣和选矿产物 铁精矿一起过滤，取得良好的脱水效果。这样，可以 将污水处理产生的含铁中和渣和铁精矿一起出售， 从而减少了二次污染。 5 通过对污酸、污水的达标治理，处理后的中水 可作为熔炼渣冲渣及转炉渣缓冷循环冷却补充用 水，实行闭路循环利用，从而彻底实现生产废水的零 排放H ] 。 3 ．2 经济技术指标分析 1 砷去除率。同高浓度的污酸相比 含砷质量 浓度2 0 ～2 5g ／L ，硫化后排出液含砷质量浓度从 原来的1 0 0m g ／L 以上降至3 0m g ／L 以下，去除率 上升了0 ．3 ～0 ．5 个百分点。 2 原来每天产出高含水的二段和三段含铁中和 渣2 0t ，这些中和渣因要进行无害化处理不得不拌 入铜精矿入炉处理，按2 0 0 元／t 的处理费计算，每 年处理成本1 3 2 万元；改造后一段中和渣和二段、三 段的中和渣可全部销售给水泥厂和钢铁厂，按2 5 元／t 出售，每年可创收1 6 ．5 万元。这样通过改造， 不仅提高了砷等重金属的去除率，确保处理后污酸、 污水达标，同时还能增加效益1 4 8 ．5 万元。 4结论 污酸污水采用先二级硫化再中和除砷工艺，控 制好合适的p H 、F e ／A s 等可使除砷率达到9 9 ．7 ％ 以上，处理后液中砷质量浓度小于0 ．5m g ／L ，其他 重金属及p H 均可达国家排放标准。该法除砷设备 简单，流程易于控制，各阶段的中和渣通过技术处理 后可进行综合利用。 参考文献 F 1 ] 屈娜．贵冶硫化中和法除砷工艺探讨E J 3 ．铜业工程， 2 0 0 9 2 1 6 1 9 ． E 2 ] 郭翠梨，张风仙，杨新宇．石灰一聚合硫酸铁法处理含砷 废水的试验研究E J ] ．工业水处理，2 0 0 0 ，2 0 9 2 7 2 9 ． E 3 ] 许根福．处理高砷浓度工业废水的化学沉淀法[ J ] ．湿 法冶金，2 0 0 9 ，2 8 1 1 2 1 7 ． E 4 3 张洪常，李鹏，张均杰．铜冶炼生产废水的综合利用 E J 3 ．中国有色冶金，2 0 l O ，3 9 4 4 0 4 2 ． 万方数据