天长西汉墓出土部分金属器的研究.pdf

5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年9 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／] ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 9 ．0 1 5 天长西汉墓出土部分金属器的研究 晏德付1 ，秦颍1 ，陈茜1 ，张中云2 1 ．中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽合肥2 3 0 0 2 6 ； 2 ．安徽省文物考古研究所，合肥2 3 0 0 0 1 摘要采用科学技术手段对安徽天长三角圩西汉墓出士的部分铜器和铁器样品进行检测分析。X R D 物 相分析显示，青铜器及铁器表面锈蚀均为无害锈，可予以保留；X R F 成分分析结果表明，三件青铜容器 一件为锡青铜，两件为铅锡青铜；金相显微镜结合扫面电镜观察可知，三件青铜样品均为热锻而成，组织 均匀，铁剑材质为铸铁脱碳钢．铁釜为白口铁铸造而成。 关键词西汉墓；天长；青铜容器；铁器；研究 中圈分类号K 8 5 ；T G l l 5 ．2 1 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 9 0 0 5 6 0 5 R e s e a r c ho nM e t a lO b je c t sU n e a r t h e df r o mW e s t e r nH a n D y n a s t yT o m b si nT i a n c h a n gC o u n t r y Y A ND e - f u l ，Q I NY i n 9 1 ，C H E NX i l ，Z H A N GZ h o n g y u n 2 1 ．T h eL a b o r a t o r yo fA r c h a e o m e t r y 。U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo fC h i n a ，H e f e i2 3 0 0 2 6 C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t eo fC u l t u r a lR e l i c sa n dA r c h a e o l o g yo fA n h u iP r o v i n c e 。H e f e i2 3 0 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h eb r o n z ew a r e sa n di r o n w a r e s ，e x c a v a t e da tS a n ji a o w e ii nT i a n c h a n gc o u n t r y ，A n h u iP r o v i n c e ， w e r ea n a l y z e db ym e a n so fs c i e n t i f i cm e t h o d s ，s u c ha sX R D ，X R F ，S E Ma n dm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ． T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o np r o d u c t so nt h es u r f a c eo fb r o n z ew a r e sa n di r o n w a r e sw e r eh a r m - l e s sa n dc o u l db er e s e r v e d ．O n eb r o n z ep i e c ew a sm a d eo fC u S nw h i l et h eo t h e rt W Ob r o n z es a m p l e sw e r e C u - S n P ba l l o y s ．T h r e eb r o n z ew a r e sw e r em a n u f a c t u r e db yt h et e c h n o l o g yo fh o tf o r g i n gw i t hu n i f o r m t e x t u r e ，a n dt h ei r o ns w o r dw a sm a d eo fs t e e la n n e a l e db yc a s ti r o nw i t hl e s si m p u r i t ya n di r o nk e t t l ew a s c a s tb yw h i t ei r o n ． K e yw o r d s W e s t e r nH a nd y n a s t yt o m b s IT i a n c h a n gc o u n t r y ；B r o n z ew a r e ；I r o n w a r e ；R e s e a r c h 天长县位于安徽省东部，东与江苏省接壤，三角 圩古墓位于县城关镇东北3 ．5 公里处。安徽省文物 考古研究所、天长县文物管理所于1 9 9 1 年1 2 月和 1 9 9 2 年4 月先后两次对古墓群进行了清理发掘，共 清理墓葬2 5 座。除一座战国墓外其余皆为西汉墓， 出土数百件国家一、二级文物，被列为1 9 9 2 年“全国 考古十大新发现”之一。除堪称稀世珍宝的漆器及 ～套完整的2 8 件木工工具外．还出土一批金属器。 与青铜时代礼器不同，这些青铜器壁薄体轻，都是日 基金项目教育部2 0 0 9 人文社辩项目 0 9 Y J A Z H 0 0 1 作者筲介曼■付 1 9 8 7 - ．男．安t 蠢州人。硬士生． 常生活用具，如洗 如现在的洗脸盆 、匿 像水瓢 、 釜 如烧水壶 等。尽管体薄，但保存状况多数较好， 腐蚀产物简单。本文对其中几件具有代表性的金属 器进行了取样分析，目的是为了研究当时工艺水平， 同时也为出土文物的后期保护提供参考意见。 1样品描述 测试的样品具体情况见表1 ． 万方数据 2 0 1 1 年9 期有色金属 治炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 5 7 注t ①物相分析I ②成分分析；③金相分析I ④扣描电镜 2试验方法与结果 2 ．1 方法与仪器 首先将样品表面锈蚀刮取少许在玛瑙钵里研磨 成粉末，采用D ／m a x - r A 型转靶X 射线衍射仪进行 物相测试，样品表面经打磨后露出青铜本体以进行 成分分析。成分分析采用w D l 8 0 0 波长色散型X 荧光光谱仪，该仪器对于青铜合金，其检出限可达 0 ．1 ～1 ．0k t g ／g ，误差在10 A 以下。扫描电镜观察采 用S i r i o n 2 0 0 型肖特基场发射扫描电子显微镜，配备 I N C A 能谱仪。用于金相分析的样品经切割、镶样、 磨样、抛光等程序后，青铜器用30 A F e C I 。的盐酸酒 精溶液浸蚀。铁器用4 ％硝酸酒精溶液腐蚀，金相观 ●C u C u O ▲S i O o 州L 。L 。删 察使用A x i oO b s e r v e rA l m 型研究级倒置万能材 料显微镜。 2 ．2 试验结果 2 ．2 ．1 物相分析 图1 为样品的X R D 检测结果，结果显示，青铜 器表面的铜锈主要成分是黑色黑铜矿 C u 0 和灰绿 色的锡石 S n O 。 ，另外还出现了单质铜的衍射峰， 可见这批青铜器的保存状况不错，锈层较薄，且无碱 式氯化铜以及氯化亚铜等对青铜器有害的物质出 现，属无害锈。铁器表面的锈蚀分析显示为针铁矿 和赤铁矿的混合物，两者均是稳定的铁器锈蚀物，可 以对铁器的进一步锈蚀起到很好的保护作用，因此 可适当予以保留。 o 2 0捌J4 1 }糸6 07 l ll I l2 I l“l舢，曩，6 07 01 02 0．3 1 14 0搿J“7 2 0 ／ o 2 0 ／ o 2 0 ／ 。 图1样品表面锈蚀的X R D 图谱 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fr u s to nt h es u r f a c eo fs a m p l e s 2 ．2 ．2 成分分析 对天长西汉墓青铜样品进行X R F 测定，其中 M 1 1 1 8 铜釜成分 ％ C u9 2 ．8 1 、S n5 ．9 3 、P b 0 ．9 3 、F e0 ．5 2 、N i0 ．2 4 ；M 1 0 5 9 铜洗成分 ％ C u 8 7 ．9 0 、S n6 ．2 1 、P b5 ．0 9 、F e0 ．5 6 、N i0 ．1 5 ；M 1 2 7 铜匝成分 O A C u8 4 ．5 6 、S n5 ．5 8 、P b 9 ．2 7 、F e 0 ．3 4 、N i0 ．1 6 。样品中少量S i 、C a 、A 1 、P 等未列出。 可以看出，三件青铜容器一件为锡青铜，两件为 铅锡青铜。含锡量比较均匀，在6 ％左右，含铅量变 化较大，另外还有少量的F e 和N i 等元素。合金元 素对金属组织的影响我们将在下文讨论。 2 ．2 ．3 金相观察 取样的三件青铜容器体型较大，厚度薄而均匀。 金相观察的结果显示 见表2 ，三件青铜残片均显 示有均一的a 固溶体再结晶晶粒及孪晶，且组织均 匀，表面均出现有铅颗粒、纯铜颗粒及硫化物夹杂。 从观察到的腐蚀效果来看，当属晶间腐蚀，外部腐蚀 沿着晶界向基体内推进。M 1 1 1 8 铜釜晶内显示有 滑移线，其原因很有可能为热锻后又经过冷加工。 铁剑显示铸铁脱碳钢组织，组织细而均匀，杂质 较少，从金相组织来看属高碳钢，含碳量当在0 ．8 ％ ～2 ．0 ％，铁釜为白口铁铸造而成。 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ；／／y s y | ．b g r i m mc n 2 0 1 1 年9 期 M I ⋯1 8 釜躺} 戮 见，品牲大小均匀，少丛铅呈不规则 ．胃习E 、●‘基j ■o f 童l 状分布于基体．晶内有滑移线，存在雩鼻j r 甲强■。咒一．⋯t 】铜釜较多的孔洞及裂醣．大量不规则犁热鼹董翼噬雾’雪| I ■●，目％参 器 ．，曼 的纯铜颗粒分审于外层投品问腐蚀 乞；、；韩- ■矗- ’一r 、坼_ 区域，少量灰色颗辛6 ．腐蚀} f } 符a 品渖i 躲。- I 誓，，w 。矗疽a ■_ ■I j ■ 界往基体内延伸。鼍■k ■■E 盔型E 鑫l 瓿；■I ’曩曩誓棚 见，品牲大小均匀．大精细小的钳颗 ’’要i 幽0 1 ．泳，．罐袖睡。_ _ 擘潮 I l ∞ 存．不规则型的纯铡颗粒分布j 。外●■；。只●强■■舞盛o ▲ 层披品问腐蚀M 域．腐蚀卅品界向■●矗一 ， ≯t 。了 a 同溶体冉结品品粒及孪d 6 清晰u r 一 ～l ● 她．品粒大小均匀，夫慑铅颗牲呈水 ’l_ ‘■ M 12 7 铜晤 i i 裂炙；i 热锻 的纯铜颗粒分咖f 外层及晶问腐蚀 K 域，腐蚀枯晶界向肇体内延伸。 M 铁剑 碳体组织细⋯‘均匀 较 铸铁脱碳钢 糕辫黜蹴豳 _ ● 寡 较为严重。‘i 盘j ． 田口瓢醒糊戮i ；。襄鍪沿 I 凹 万方数据 “也金埘 榆烁郝分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c l - i 5 9 化物火杂。结果发现铜洗圣} 【纵较为均匀，表1 1 1 i 分m j 仃夫蚺弥敞细小的锵颗札．多数L 发乍锕化．成【f d I 形 及不规则状存在，M 时伴‘{ | f r 较多的肤色C u 。S 的 颗粒；铜嘎表面同样也分砸彳J ．大量的铅颗粒，似多呈 艮条形，挤瓜托仲现象蜓圳娃．吲时件叶i 存在有肤色 的C u 。S 的颗粒千熙色的杂质颗牲。f i 描电镜观察 结粜‘j 余m 1 娃微镜下观察的旗本槲符。 图2 铜洗 腐蚀后 和铜匝 腐蚀前 扫描电镜照片 F i g ．2 S E Mp a t t e r n so fX i c o r r d e d a n dY i u n e o r r d e d v e s s e l 3 讨论 3 ．I 热锻工艺 我们知道．冷加工退火和热加工两种过程基本 t r 以给出同样的加T 组织和重结晶晶粒，但考虑 到器物大而轻薄．冷加T 方式很难保证器物在加l 的过程中不破裂，因此热锻的町能性较大。所谓热 锻是指在高于坯料金属的再结品温度I 加工的工 艺。从大虽考占实物的科学考察来看，我国古代早 期铜器的成型丁艺已有锻造和铸造两种类型、⋯，但 商周青铜器绝大多数却足铸造．锻件很少，而且多见 于春秋战国时期。豢汉以来，随着青铜器作为礼器、 兵器等功能的逐渐髭失，其更多的足被川作F l 常慢 活用具，这就要求器物具有轻薄耐州等实川性能，热 锻技术在铜器的制作中的应川就开始增多，如广州 南越E 墓出土的铜盆、铜朗就是经热锻加【f 『I i 成”J 。 热锻器物相对于铸造来说能够细化I 锗糙，使得组自l 型加均匀，抗蚀性能会行艟著提商。此- i 件试样均 器蹙较薄．冷却较快．要想获彳 } 盘此精l 大I t 均匀的热 加r 目l 织必须有充足的时I h 】进行热锻，州此“f 以霜 出、’r t , f 人们就具有r 较高的技术I 岂水、p 。 3 ．2 台金成分 俞金配比是决定会埔材料性能的最丝小州索。 } } I 钎口】锡合金平衡* j 图可知，含锡I l l 红5 ％～6 ％以 下时．窄温自I 织为, y t 十l Ja 俐溶体．I l { fS n 的溶入产 小I 州溶强化．使锡I f 铜的强度随含锡址增加l m 升高， 甥性略_ f 改阵。、’禽锡} f l 超过5 ％～6 ％时，⋯r 劁【 织中出现硬脆的6 相，合金的强度仍继续升高，但塑 性大为降低。当含锡量大于2 0 ％时，由于8 相大量 出现，使合金变脆，以致强度急剧下降，凶此目前工 业上所用的锡青铜，其含锡量大多在3 ％～1 4 ％．变 形合金的含锡量一般低于7 ％～8 ％”1 。i 件青铜 样品平均含锡鳋不到6 ％．此时合金主要是具有较 大韧性和可甥性的a 相．硬而脆的6 棚少见，有利于 锻造．‘j 现代1 业变形合仓的含锡锖刚好吻合。 R ．C h a d w i c k 1 对含锡最5 ％～3 0 ％的青铜进 行锻造试验后指出．铜锡二元合金有两个韧性锻区 含锡最1 8 ％以下的青铜在2 0 0 ～3 0 0 ℃；含锡2 0 ％ ～3 0 ％的青铜在5 0 0 ～7 0 0 ℃。前者主要为a 相．适 合一定程度的热加工，那么这批器物的热加工温度 是否就在2 0 0 ～3 0 0 ℃呢 从再结晶温度来看．纯铜 的冉结晶温度在2 0 0 ～2 8 0 ℃，锡、铅的再结晶温度 巫低，所以从理论f 来说．这个温度已经达到了器物 的冉结晶温度。而相对于商温热锻来说．较低的加 』温度4 i 但更容易实现和控制，也为锻造创造了充 足的时问．这也为金届获得良好的组织和性能提供 了一定的保证．所以这个加1 温度足可能的，当然这 还需要进一步的验b I 。 铅通常以软火杂形式存在j 金属基体- } ，．小会 由丁．热加I 或冷加l 和退火衙0 l 起再结晶，它们或 者被打成碎小块．或者艟示泔加I 方向变形扎长，排 列 图3 。钳町以提高合金溶液的流动性．使充填 铸删的能力增强．对铸什表i f 【『的纹饰及尺寸精度_ { 『『 直接影响．心此埘铸造仃铜来说钳还址有箍的。仉 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年9 期 同时铅也破坏了金属基体的连续性，因此含铅量过 高的制品锻打时容易被击碎，所以，用锻造方式成喇 的青铜器是不宜含铅的”“。但我们也考虑到，由 于铅熔点较低，一般在溶液凝固的最后阶段才填充 参譬≤≯≯ 参譬鬻≯ 毋嚣警；．童 ●1 ， ‘‘ 、．‘ ●● ● ● ．、 ≮ 于基体的孔隙当中，这是否会起到延缓再结晶的过 程，同时增加青铜的韧性的作用 如果是这样的话， 那么铅对锻造青铜的影响并不完全都是负面的。 r ’， ’ ，一 k ， 0 图3 铜洗和铜叵腐蚀前显微照片 F i g ．3 M e t a l l o g r a p h i cm i c r o g r a p h so fX ia n dY iv e s s e l u n c o r r o d e d 3 ．3 伴生微量元素 这几件热锻青铜器中都伴有一定量的F e 、N i 等元素，可能并不是有意而为之，但客观j 二还是对这 几件薄而均匀的大型青铜容器热锻组织起到_ r 积极 的作用。F e 有细化品粒，延缓再结品过程．提高强 度的作用，适当含量的F e 对锻造青铜器来说还是 有利的，但含量过高则会形成富铁相，降低合金的抗 蚀性与工艺性能。 N i 在液态及固态下无限固溶于C u ，在高温下 形成稳定的化合物，在铜合金凝固过程中，该化合物 成为结晶核心，防止铅的偏聚，使铅质点分布均匀． 有利于得到均匀的组织“ ] ，这与金相观察到的大量 铅颗粒较为弥散而均匀地分布于基体相当。当然这 种情况的产生除了N i 元素的作用外，热锻的作用也 不可忽视。但N l 加入量如果过大的话，会降低合金 的冲击韧度及耐磨性，因此N i 含量以不能超过1 ％ 为宜．而检测的j 个样品N - 含量刚好} 亍此吻合。 3 ．4 纯铜颗粒 二件器物都观察到大量纯铜颗粒的存在 图 4 ．而且它们往往都出现在腐蚀发生的前沿区域，如 基体外围腐蚀区域、等轴晶的界面处以及铅颗粒流 失掉产生的孔洞中．这与前人观察到的基本一致。 关于纯铜颗粒产生的机理目前尚在进一步研究之 中．一般观点认为．它是青铜合金电化学腐蚀的一种 产物 当青铜器遭到电化学腐蚀时，部分8 相被侵 蚀，其所含的铜被溶解到电解液中以铜离子的形式 存在．电化学作用使铜离子蘑新得到电子而作为金 ．≯ ● ‘ 一。。．毒 属铜沉淀在青铜嬉体上的铸造缩孔、裂隙以及铅颗 粒被锈蚀后留下的孔洞里”J 。有人通过大量的样品 观察分析得m 纯铜品粒出现的共性，发现这时器物 含锡、铅相对较高，一般都在1 5 ％以上[ 9 ] 。本文所 测含锡量偏低，却出现大量的纯铜颗粒，这是否与器 物所处的环境、器物合金成分有关，还需要进一步研 究。 图4 铜釜中的大量纯铜颗粒 F i g ．4M e t a o g r a p h i cm i c r o g r a p ho f F uv e s s e l u n c o r r o d e d 4结论 三件青铜容器一件为锡青铜，两件为铅锡青铜． 均为热锻而成，铁剑材质为铸铁脱碳钢，铁釜为白口 铁铸造。无论合金配比，还是锻造工艺，这几件青铜 器都展示了当时工匠们的高超技术水平。 ， ● 一 ． 广 I 万方数据 有色金J 蓐 冶烁部分 h i t p ／／y s y l ．b g r i m m c n 参考文献 [ 1 ] 北京钢铁学院冶金史组．巾闰早期铜器的初步研究L JJ ． 考古学报．1 9 8 1 3 2 9 9 ． [ 2 3 孙淑云．西汉南越王蕈出土铜器、银器及铅器鉴定报告 [ c ] l i t 一州市文物考占研究所．西汉越王蔡，北京文物 出版社．1 9 9 1 3 9 7 4 1 0 [ 3 ] 张宝昌．有色金属及其热处理[ M ] ．西安西北T 业大 学出版社，1 9 9 3 13 9 ． [ 4 ] 孙淑云t 王克智．中国响铜器的试验研究[ c ] ／／北京科 技大学．中国冶金史论文集 二 ．北京人民教育出版 6 l 利，19 9 4 7 99 3 ． [ 5 ] 何懂坤，刘绍明．向阳汉代铜舟科学分析[ J ] 中腮文 物．2 1 1 0 4 9 2 [ 6 ] C h a s eWT ．中国青铜技术研究回顾与展望LJ ] ．莳龙 译，文物保护与考古科学，1 9 9 4 ，6 1 1 61 9 ． [ 7 ] 铸造有色合盒及其熔炼联合编写组．铸造有色合金及 其熔炼[ M ] ．北京国防工业出版社．1 9 8 0 1 4 71 4 9 ． [ 8 3 孙淑云太原晋国赵卿墓青铜器的分析鉴定[ c ] ／／太原 晋国赵卿墓．北京文物出版社，1 9 9 6 2 5 3 ． [ 9 ] 姚青芳几种典型腐蚀青铜器金相组织的分析[ C ] ／／文 物科技研究．第四辑，北京科学出版杜，2 0 0 6 2 3 ． 上接2 0 页 图7 雾滴蒸发速率图 F i g ．7D r o p l e t se v a p o r a t i o ns p e e dm a p 同体颗粒偶尔会凝聚成团．造成f { { 料I I 堵塞．或颗粒 术完全l 燥I i i i 附在塔啭I 形成“结疤”现象，影响f 燥塔正常运行。这些方面需从设计和操作条件进行 改进。 参考文献 [ 1 ] 毕涛文．氧化铝生产【艺[ M ] ．北京化学工业出版杜， 2 0 0 6 2 4 22 5 0 ． [ 2 ] 杨蘑愚．轻金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社． 1 9 9 1 [ 3 ] 张红亮．丁凤其．陈湘涛．等．基于喷雾干燥塔的氧化铝 熟料回转窑烧结新工艺[ J ] ．现代化工，2 0 0 8 ，2 8 2 6 6 6 8 [ 4 ] 张红亮氧化铝回转窑火焰图像识别，检索与聚类研究 [ I ] ．长沙中南大学博士学位论文．2 0 0 8 [ 5 ] 韩方亮，黎国华．许宁．浮法玻璃窑烟气处理系统流场数 值模拟[ J ] ．玻璃，2 0 0 6 ．3 3 6 15 - 1 7 ． [ 6 ] 方运涛．董显威．氧化铝熟料回转窑喷雾干燥工艺的仿 真研究[ J ] 中国仪器仪表，2 0 1 0 S 1 12 0 - 1 2 3 ． 万方数据