铅银渣氯化浸出液净化及有价金属回收试验.pdf
2 0 2 0 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 5 d o i 1 0 .3 9 6 9 ,j .i s s n .1 0 0 7 - 7 5 4 5 .2 0 2 0 .0 9 .0 0 2 铅银渣氯化浸出液净化及 有价金属回收试验 周起帆,刘三平,王玉芳 矿冶科技集团有限公司,北京1 0 0 1 6 0 摘要采用净液- 置换工艺处理铅银渣氯化浸出液并提取银、铅,重点研究了铅粉置换银、铁粉置换铅的 工艺影响条件。结果表明利用F e 3 易水解的特性,采用中和除铁,石灰调节溶液p H 为4 .O 即可完全 除铁,铅粉加入量为6g /L ,p H 1 .5 ~2 .5 ,温度6 0 ℃,置换时间4 0 ~6 0m i n ,在此条件下,银的置换率 大于9 8 %,溶液中残银浓度低于1m g /L ;两段逆流可以较完全置换出溶液中的铅,两段综合置换率为 8 7 .0 8 %,最终置换产物含铅量 9 0 %,满足精炼要求。 关键词氯化浸出液;置换;铅;银;除铁 中图分类号T F 8 1 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 9 一0 0 0 5 一0 7 S t u d yo nP u r i f i c a t i o no fC h l o r i n a t i o nL e a c h a t eo fP b - A g R e s i d u ea n dR e c o V e r yo fV a l u a b l eM e t a l s Z H O UQ i f a n ,L I US a n p i n g ,W A N GY u f a n g B G R I M MT e c h n o l o g yG r o u p ,B e i i n g1 0 0 1 6 0 ,C h i n a A b s t r a c t P u r i f i c a t i o n r e p I a c e m e n tp r o c e s sw a sa p p l i e dt ot r e a tc h l o r i n a t i o nl e a c h a t eo fP b A gr e s i d u e t oe x t r a c ts i l v e ra n dl e a d .T e c h n o l o g i c a li n f l u e n c ec o n d i t i o n so fr e p l a c e m e n to fs i l v e rw i t hl e a dp o w d e r a n dr e p l a c e m e n to fl e a dw i t hi r o np o w d e rw e r es t u d i e d .T h er e s u l t ss h o wt h a tF e 3 i se a s yh y d r o l y s i s a n di r o ni sr e m o v e db yn e u t r a l i z a t i o n .I r o nc a nb ec o m p l e t e l yr e m o v e db ya d j u s t i n gp Hv a l u eo f s 0 1 u t i o nt o4 .0w i t h1 i m e .R e p l a c e m e n tr a t eo fs i l v e ri s98 %a b o v ew i t hr e s i d u a ls i l v e rc o n c e n t r a t i o n i ns o l u t i o no f1m g /Lb e l o wu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gd o s a g eo fl e a dp o w d e ro f6g /I 。, p Hv a l u e o f1 .5 2 .5 , t e m p e r a t u r eo f6 0 ℃, a n dr e p l a c e m e n tt i m eo f4 0 一6 0m i n .L e a di ns o l u t i o nc a nb e r e p l a c e db yt w o s t a g e c o u n t e r c u r r e n t p r o c e s s .T h ec o m p r e h e n s i v er e p l a c e m e n t r a t eo fI e a di s 87 .o8 %,a n d1 e a dc o n t e n ti nf i n a lr e p l a c e m e n tp r o d u c ti s9o %a b o v e ,w h i c hm e e t sr e q u i r e m e n t so f r e f i n i n g . 1 【e yw o I .d s c h l o r i n a t i o nl e a c h a t e ;r e p l a c e m e n t ;l e a d ;s i I v e r ; i r o nr e m o v a l 在湿法炼锌2 3 过程中产出的高酸浸出渣,含有 大量的锌、铅、铜以及贵金属金银等有价元素。对于 该高酸浸出渣有价元素的回收,大致可分为选矿法 收稿日期2 0 2 0 0 5 1 5 基金项目国家重点研发计划项目 2 0 1 8 Y F C l 9 0 0 4 0 1 作者简介周起帆 1 9 9 1 一 ,男,河南南阳人,助理工程师 处理、湿法处理‘3 。4 ] 、火法处理等几大类‘5 ’6 | 。传统上 通过选矿法浮选Ⅲ处理或回转窑挥发法挥发处理, 都会不可避免地出现铅银回收率低和有价元素回收 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 0 年第9 期 不完全等问题,造成资源浪费。部分企业将其作为 含铅原料用于配料,可充分回收其有价成分,但铅银 渣[ 8 3 作为一种固体冶炼废物,跨区域处理具有一定 风险和困难,适合就近就地处理,湿法处理就显示出 一定的优越性[ 9 。10 。。 氯化冶金[ 1 2 1 作为一种应用冶金手段在湿法 和火法领域均有应用,其对原料的适应性强,可处理 各种不同类型的原料,具有分离效率高,综合回收利 用好,广泛应用于金属钛、镁等元素的生产中,以及 铜、铅、锌、金、银等元素的综合回收利用或精炼领 域。矿冶科技集团有限公司 原北京矿冶研究总 院 依据氯化冶金原理提出的湿法氯化[ 1 3 ] 工艺有 着工业化应用的前景,系考虑到该渣含铅银等有 价成分含量低,应采用能耗和成本较低的工艺处 理,提高处理该类型废渣的经济性,因此对该渣的 氯化浸出液采用简单可靠的除铁 置换工艺,获 取有价金属产物,实现该含铅银废料的低成本高 效综合利用。 1 原料性质 本研究试验原料为锌冶炼热酸浸出工艺热酸浸 出渣经氯化浸出后的溶液,浸出渣采用氯化钠、氯化 钙及盐酸体系进行浸出,经研究确定最佳工艺条件 为氯化钠浓度3 0 0g /I 。、氯化钙浓度5 0g /L 、盐酸浓 度o .4m o l /L 、浸出温度8 5 ℃、浸出时间2 .5h 、液 固比8 1 ,在该条件下浸后渣中铅、银含量分别为 0 .9 %和8 4 .4g /t ,铅、银的浸出率分别为9 4 .4 3 %和 9 1 .4 8 %,该渣浸出液主要成分 g /L F e 3 5 .3 5 、 M n 2 2 .0 9 、Z n 2 5 .4 0 、P b 2 9 .1 5 、C a 2 6 .3 8 、A g o .0 6 25 、H o .1 5 、C l 一1 8 7 .5 0 。该浸出液成分复 杂,溶液除含铅、银、锌成分外,铁含量较高,且酸度 和氯离子含量均很高,后续置换前需要进行净化 处理。 2 试验原理及方法 2 .1 置换原理 较负电性的金属从溶液中取代出较正电性金属 的过程通常被称为置换沉积。在有过量的置换金属 存在的情况下,反应将一直进行到平衡为止,也就是 将一直进行到两种金属的电化学可逆电位相等时为 止。因此,反应的平衡条件可表示如下 e 2 婴l n 口。一£2 婴l nn Z lrZ 2 f 以A g 为6 1 .5m g /L ,P b 2 为1 0g /L ,铁粉、铅 粉、锌粉为纯物质,置换所用P b 、Z n 、F e 的用量以 1 .2 倍理论置换量计算,得出表1 所示的置换平衡 反应电位差。由计算可得,E A g /P b 、E F e /P b 2 、 E Z n /P b 2 均大于零,且E Z n /P b 2 E F e /P b 2 , 即在电化学反应电动势上,铅置换银、铁置换铅都是 可行的,且锌优于铅,用锌置换铅,反应推动力更大, 反应速度更快,更容易使反应达到平衡,但考虑到经 济因素,优选用铁粉置换铅。 表1 主要反应电位计算数据 T a b l e1C a l c u l a t i O nd a t ao fm a i nr e a c t i O np O t e n t i a l 2 .2 试验方法 对于该浸出液,酸度较高,F e 3 含量较高,直接 置换铅粉消耗量过大,不经济且效果不理想,因此在 置换铅银前必须先进行净化,除去溶液中大量的 F e 3 。图1 为试验工艺流程。该工艺流程主要分净 化一置换银一置换铅三个主要部分,浸出液经过中 和除铁,应用铅粉置换溶液中的银,银置换后液应 用铁 粉两段逆流置换其中的铅,置换铅后的废液回收锌、 锰等元素后返回浸出段配液。 试验采用分析纯铅粉与铁粉,纯度 9 9 %,净化 后溶液经调整p H 后,每次取1o o om L 置于烧杯 中,烧杯放人水浴锅内,升温并开始搅拌,待温度达 到设定温度且稳定后,加入铅/铁粉继续搅拌,达到预 定时间后取下烧杯,抽滤得到滤液与滤渣送样分析。 万方数据 2 0 2 0 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 7 浸出液 铁渣 图1浸出净液与置换工艺流程图 F i g .1 F l o w s h e e to fp u r i f i c a t i o na n d r e p l a c e m e n tp r O c e s s 3 试验结果及讨论 3 .1 浸出液净化除铁 在查阅相关资料并结合实践,在强烈搅拌和温 度为9 0 ℃左右的条件下进行除铁试验,采用中和方 式除铁,搅拌过程中逐步添加石灰乳,控制p H 一4 。 在该条件下除铁产物不产生胶体且易于过滤。除铁 渣主要成分见表2 。除铁后溶液透明有少许青黄 色,除铁后溶液中A g6 1 .5m g /L ,其他主要元素含 量 g /L F e 9 4 %,置换后液 残银含量降至2m g /L 以下,p H 为o .5 时置换率只 有4 5 %。充分说明了p H 过低,铅粉溶解于酸的量 增大,参与置换的减少,因此需要合理的p H 水平, 综合考虑溶液p H 对银置换率和残银含量的影响, 选取p H 一1 .5 ~2 .5 为最优条件。 3 .2 .3 温度对银置换率的影响 温度的高低影响生产过程中的能耗以及反应速 度,置换温度分别为4 0 、5 0 、6 0 、7 0 、8 0 ℃,考察温度 对置换率和残银含量的影响,试验结果如图4 所示。 从图4 可见,银的置换率随温度的升高而升高,但 鼍麓 ∞蚰∞阳∞蚰∞∞∞m 0 m ● 邃斟轼捌 一 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 0 年第9 期 4 0 ~6 0 ℃增幅很大,6 0 ~8 0 ℃置换率均 9 8 %,同 时考虑置换后液中残银含量,在温度6 0 ~8 0 ℃时残 银含量低于1m g /L ,银置换率为9 8 .1 %。 图3 溶液p H 对银置换率和残银含量的影响 F i g .3 E f f e c t sO fp HV a l u eO ns i l V e rd i s p l a c e m e n t r a t ea n dr e s i d u a ls i l v e rc o n t e n t 图4 温度对银置换率和残银含量的影响 F i g .4 E f f e c t so ft e m p e 髓t u r eo ns i I V e r d i s p l a c e m e n tr a t ea n dr e s i d u a ls i - v e rc o n t e n t 3 .2 .4 置换时间对银置换率的影响 置换时间与设备的利用率和产能相关联。置换 时间分别设定为2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 2 0m i n 进行试验, 结果如图5 所示。置换时间对银的置换率整体影响 不大,银的置换率在2 0m i n 即可达到8 5 %,4 0m i n 后银的置换率始终保持在9 5 %以上,置换后液残银 含量在1 ~2m g /L 波动。因此,置换时间确定为 4 0 ~6 0m i n 。 3 .3 浸出液中铅的置换 浸出液经除铁置换银后,进行铁粉置换铅的试 验。溶液中铅的提取方式常用的有活泼金属置换 法、中和或碳酸根沉淀法、电解法等,置换法设备要 求低、产物纯度高、效率好。锌粉置换铅比较成熟, 已经有祥云飞龙的工业化生产实践,锌粉置换铅由 于其反应活性大,电位差比较大,置换能力突出,效 果十分突出,但锌粉价格较高,后继处理高锌溶液比 较困难。而铁粉置换铅,成本低、原料易得,但也存 在理论电位差低、二价铁易被空气氧化、三价铁能氧 化金属铅等问题,因此本文重点研究铁粉置换铅的 工艺,降低生产成本。 S ● 警 面 加 账 镗i 图5时间对银置换率和残银含量的影响 F i 蛋5 E f f e c t sO ft i m eO ns i I V e rd i s p l a c e m e n tr a t e a n dr e s i d u a ls i l v e rc o n t e n t 3 .3 .1 铁粉加入量对铅置换率的影响 利用还原铁粉进行铅的置换,分别选用1 .o 、 1 .5 、2 .o 、2 .5 、3 .o 倍的理论铁粉量进行对比试验, 探究铁粉用量对置换率、产物含铅量、置换后液残铅 含量的影响,置换的其他条件为温度7 0 ℃、铁粉粒 度一4 5 肛m 3 0 0 目 、置换液p H 一1 、置换时间3h 。 铁粉置换试验结果如图6 所示。由图6 可知,随着 铁粉用量的逐步增加,溶液中铅的置换率由1 .0 倍 铁粉时的5 2 .1 5 %逐步升高到3 .o 倍铁粉时的 9 4 .9 3 %;置换后液中的残铅含量由1 .o 倍铁粉时的 5 .0 0g /L 逐步升高到3 .o 倍铁粉时的o .5 3g /I 。;随 铁粉用量的增加,置换产物含铅量由1 .O 倍铁粉时 的8 0 .1 2 %逐步下降到3 .o 倍铁粉时的6 3 .1 l %。 铁粉的置换效率如果过低不仅浪费大量铁粉和降低 经济性,还造成置换产物中的铅含量过低,后期处理 困难,采用两段或者多段逆流置换,来解决一次置换 铅置换率过低的问题。 3 .3 .2 铁粉粒度对铅置换率的影响 分别选用3 0 0 、1 5 0 、7 4 、4 8 、3 8 肚m 的铁粉 分别 对应5 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 目 进行铅的置换对比 试验,其他条件为置换温度7 0 ℃、铁粉加入量 为理论量的1 .o 倍、置换液p H 1 、置换时间 3h ,置换结果如图7 所示。由图7 可知,随铁粉 万方数据 2 0 2 0 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l _ b g r i m m .c n 9 粒度的减小,置换率先升高后降低,在铁粉粒度 为l5 0 和7 4 “m 时达到最高置换率,分别为 6 8 .3 3 %和6 9 .2 8 %,置换后液的残铅含量随铁粉粒度 的减小先降低后升高,在1 5 0 和7 4 肚m 时达到最低, 分别为3 .3 1 和3 .2 1g /L ,铁粉为7 4 肚m 时产物铅含 量最高,为8 9 .2 9 %。 图6 铁粉加入量对置换率、残铅含量、 产物铅含量的影响 F i g .6 E f f e c t so fi r o np o w d e ra d d i t i o no n d i s p l a c e m e n tr a t e ,r e s i d u a lI e a dc o n t e n t , a n dl e a dc o n t e n to fd i s p l a c e m e n tp r o d u c t s 图7 铁粉粒度对残铅含量、置换产物 铅含量、置换率的影响 F i g .7 E f f e c t so fi r o np o w d e rp a r t i c l es i z eo n d i s p l a c e m e n tr a t e ,r e s i d u a ll e a dc o n t e n t , a n dl e a dc o n t e n to fd i s p l a c e m e n tp r o d u c t s 3 .3 .3 温度对铅置换率的影响 温度的高低影响反应速度,分别选取置换温度 为4 0 、5 0 、6 0 、7 0 、8 0 、9 0 ℃,考察温度对置换率、置换 后液铅含量和置换产物铅含量的影响,结果如图8 所示。由图8 可知,随置换温度的升高,置换率由 4 0 ℃的3 9 .3 3 %迅速升高到5 0 ℃的6 3 .0 6 %,说明 温度升高有利于置换反应的进行,温度继续升高到 8 0 或9 0 ℃时,铅的置换率分别达到7 6 .3 6 %和 7 9 .4 3 %,置换后液中铅含量分别降至2 .4 7 、2 .1 5 刮L , 置换产物中铅含量分别达到9 2 .2 7 %和9 3 .4 5 %。 因此,确定最佳温度为8 0 ℃。 图8 温度对置换率、残铅含量、置换产物 铅含量的影响 F i g .8 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nd i s p l a c e m e n t r a t e ,r e s i d u a ll e a dc o n t e n t 。a n dI e a dc o n t e n t o fd i s p I a c e m e n tp r o d u c t s 3 .3 .4 时间对铅置换率的影响 置换时间影响生产过程中的效率以及产能,在 置换时间分别为o .2 5 、o .5 0 、o .7 5 、1 .o 、2 .o 、3 .oh 的条件下,考察置换时间对置换率、置换后液铅含量 和置换产物铅含量的影响。由图9 可知,随置换时 间的增加,置换率先迅速升高后趋于平缓增加,在 o .7 5 ~3h 阶段置换率维持在7 5 .7 9 %~7 6 .3 6 %, 最佳置换时间为o .7 5h 。 图9时间对置换率、残铅含量、置换产物 铅含量的影响 F i g .9 E f f e c t so ft i m eo nd i s p l a c e m e n tr a t e , r e s i d u a ll e a dc o n t e n t 。a n dl e a dc o n t e n to f d i s p l a c e m e n tp r o d u c t s 万方数据 l O 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 0 年第9 期 3 .3 .5 溶液p H 对铅置换率的影响 溶液p H 的高低影响置换反应中还原铁粉的活 性与反应速度,在还原铁粉加入量为理论值的1 .o 倍, 铁粉粒度7 4 肚m ,置换时间o .7 5h ,置换温度8 0 ℃条件 下,置换溶液p H 对置换率、置换后液铅含量和置换 产物铅含量的影响见图1 0 。由图1 0 可知,随置换 液p H 的增大,置换率先升高后降低,在置换液p H 为1 .o 时效果最好,置换率7 5 .7 9 %、置换产物铅含 量9 2 .0 5 %。置换液p H 过低或者过高,置换率均 达不到最高值,这是因为溶液p H 过低,大量铁粉与 溶液中的H 发生反应,铁粉与P b 2 发生反应的几 率减少,且部分反应生成的金属铅又与溶液中的大 量H 盐酸 发生反应而溶解,造成置换率降低,而 置换铅溶液的p H 过高,铁粉活性不足,反应缓慢, 置换率也不高,最佳置换液p H 为1 .o 。 堡 咖 露 托 霎 { L , 僻 端 删 图1 0p H 对置换率、残铅含量、置换产物 铅含量的影响 F i g .1 0 E f f e c t so fp HV a l u eO nd i s p l a c e m e n tr a t e , r e s i d u a ll e a dc o n t e n t ,a n dl e a dc o n t e n t O fd i s p l a c e m e n tp r O d u c t s 3 .4 浸出液中铅的二次置换 在还原铁粉进行置换铅的试验中,在最优化条 件下,溶液中铅的一段置换率为7 5 .7 9 %,置换产物 铅含量9 2 .0 5 %,置换后液中铅含量为2 .5 3g /L ,溶 液中仍有部分铅没有被置换出来。 为降低置换渣中铁含量及提高溶液中铅的置换 率,进行两段逆流置换工艺研究。一段置换中控制 铁粉用量为理论量1 .0 倍,置换后液加入新的铁粉 进行二次置换,置换渣返回一段置换。 以一段最佳条件为基础,选取铁粉加人量为原 料液总铅量的0 .4 、O .6 、0 .8 、1 .0 倍,同时考虑到溶 液中铅离子浓度较低,延长反应时间至3h ,进行二 段置换铅的试验,其他条件为还原铁粉粒度7 4 肚m , 置换温度8 0 ℃,置换液p H 为1 .o ,二段置换铅试验 结果如图1 1 所示。可以看出,由于二段置换铅溶液 中铅离子浓度较低,溶液中铅的置换率比较低,铁粉 过剩量很大。二段铅的置换率随铁粉加入量的增多 而增大,但置换物含铅量很低,即使是在最大置换率 时也只有3 1 .7 9 %,铁粉剩余率为8 9 %,仅仅消耗了 l l %,大量未反应的铁粉将返回一段进行置换。二 段应尽可能降低溶液中的铅离子含量,在铁粉加入 量为原料液铅量的1 .o 倍时,溶液中含铅1 .3 5g /L , 达到最低。由此可见,即使是两段置换,也不可能完 全置换出溶液中的铅。 图1 1 铁粉加入量对残铅含量、置换产物铅含量、 置换率、铁粉剩余率的影响 F i g .1l E f f e c t so fi r o np o w d e ra d d i t i o no n r e s i d u a Il e a dc o n t e n t .1 e a dc o n t e n to f d i s p l a c e m e n tp r o d u c t s ,d i s p I a c e m e n tr a t e , a n di r O np O w d e rr e s i d u a lr a t e 4结论 1 根据浸出液成分,利用F e 3 易水解的特性, 采用石灰调节溶液p H 进行中和除铁,调节溶液p H 为4 .o 即可完全除铁,除铁渣主要成分为F e 4 7 .6 2 %,另外含有少量的铅锌,铁渣经处理后可以 作为炼铁原料。 2 溶液中铅粉置换银的最佳条件为铅粉加入 量6g /L 、p H 1 .5 ~2 .5 、温度6 0 ℃、置换时间4 0 ~ 6 0m i n ,在此条件下,银的置换率大于9 8 %,溶液中 残银浓度低于lm g /L 。 3 铅的置换采用两段逆流的方式,一段铁粉粒度 7 4 肛m ,加入量为铅量的1 .0 倍,温度8 0 ℃,p H l , 置换时间0 .7 5h ,铅的置换率可达7 5 .8 %,置换渣 中铅含量9 2 %,满足精冶炼需求;二段置换加入铁 粉量为原料液总铅量1 .0 倍,置换温度8 0 ℃,置换 述嘲姐露霎钆,醉熏窭举,雠举删 万方数据 2 0 2 0 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 液p H 为1 .o ,时间3h ,铅置换率4 6 .4 3 %,二段置 换产物返回一段置换,两段铅综合置换率为 8 7 .0 8 %,最终置换产物含铅量 9 0 %,满足精炼 [ 7 ] 要求。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 参考文献 翟秀静.重金属冶金学[ M ] .北京冶金工业出版社, 2 0 1 3 1 7 3 2 3 8 . 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