铅锑冶炼水淬渣综合回收有价金属工艺实践.pdf

1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 铅锑冶炼水淬渣综合回收有价金属工艺实践 冉俊铭1 ’2 ，史文革s ，郑燕琼s ，易健宏4 ，魏昶1 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ． 3 ．河池市津泰资源再生有限公司，南丹5 4 7 2 0 0 ；4 ． 南丹县南星锑业有限责任公司，南丹5 4 7 2 0 0 ； 中南大学粉末冶金研究院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要介绍了铅锑冶炼鼓风炉水淬渣的综合回收处理工艺，指出冶炼废渣综合利用不仅可以变废为宝。 回收有价金属，使废渣资源化，改善了环境，而且有效地利用矿产资源，最终的废渣用作建筑材料，实现 了渣的”无害化处理”，达到了循环经济的目的． 关键词铅锑冶炼；水淬渣；综合回收；烟化炉；铟 中图分类号T F 8 1 8文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 5 一o o l 0 0 3 P r a c t i c eo fR e c o v e r i n gV a l u a b l eM e t a l sf r o mW a t e r - G r a n u l a t e d S l a gi nL e a da n dA n t i m o n yM e t a l l u r g i c a lP r o c e s s R A NJ u n m i n 。1 ”，S H IW e n g e 3 ，Z H E N GY a n - q i o n 9 3 ，Y IJ i a n - h o n g ‘，W E IC h a n 9 1 1 ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yF a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g 。K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a l 2 ．N a n d a nN a n x i n gA n t i m o n yC o ．，L t d ．，N a n d a n5 4 7 2 0 0 ，C h i n a l 3 ．H e c h [ J i n t a iR e s o u r c eR e c y c l i n gC o ．．L t d 。N a n d a n5 4 7 2 0 0 。C h i n a l 4 ．P o w d e rM e t a l l u r g yR e s e a r c hI n s t i t u t e ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e c o v e r yo fw a t e r - g r a n u l a t e ds l a gi nl e a da n da n t i m o n yb l a s tf u r n a c em e t a l l u r g i c a lp r o c e s si s i n t r o d u c e d ，w h i c hp o i n t so u tt h a tt h ea p p l i c a t i o no fw a s t er e s i d u en o to n l yr e c o v e r st h ev a l u a b l em e t a l s f r o mu s i n gi ta sap a r to fr e s o u r c e ，b u ta l s om a k e sg o o du s eo fm i n e r a lr e s o u r c e s ．T h ef i n a lw a s t er e s i d u e u s e da sc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l s ，c a nr e a l i z ei t sh a r m l e s st r e a t m e n ta n da c h i e v et h ep u r p o s eo fr e c y c l i n ge c o n o m y ． K e y w o r d s L e a da n da n t i m o n ys m e l t i n g ；W a t e r g r a n u l a t e ds l a g ；R e c o v e r y ；F u m i n gf u r n a c e ；I n d i u m 在我国的锑资源储量中，铅锑复合矿所占的比 例较大，随着我国单一锑矿资源的日渐减少。复杂的 铅锑矿资源则相对增加，因此，铅锑复合矿的生产已 成为我国锑工业发展的必然趋势。近年来，随着有 色金属价格上涨，环境保护要求的日趋严格和循环 经济的要求，广西各铅锑冶炼厂已开始对铅锑水淬 渣进行了回收，在综合回收其中有价金属的同时，产 生的二次渣用作建筑材料，从而达到了综合回收利 用的目的。 作者简介冉俊铭 1 9 6 6 一 ，男，壮族。在读博士．高级1 程师． 1 铅锑鼓风炉水淬渣的处理工艺简述 广西近十年来锑的生产主要依赖于脆硫铅锑 矿，在冶炼工艺上各个厂家几乎都采用沸腾炉烧结 一一鼓风炉熔炼的工艺。由此而来在鼓风炉熔炼中 产出大量的水淬渣，由于受工艺条件的限制，这些渣 过去都没有进行综合回收，一般都是给水泥厂用作 熟料，或用于铺路，但由于运输成本问题，大部分仍 是无法处理，只能在渣场堆放，不仅占用土地，而且 还造成环境污染。渣中还含有铅、锑、锌、铟等有价 金属，为使废弃物资源化，综合回收其中的有价金 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 1 1 属，充分利用有限的矿产资源，必须对铅锑鼓风炉水 淬渣这种固体废弃物进行“无害化处理”，这也是工 厂节约资源，改善环境，增加效益的有效途径。 由于铅锑鼓风炉水淬渣中有价金属元素锌、铅、 锑、铟等在一定温度条件下均可氧化或还原挥发，利 用这一特点，可使用烟化炉或回转窑处理鼓风炉水 淬渣，使其中的有价金属元素以氧化物的形势挥发 出来，经表面冷却器后于布袋收尘室捕集，得到铅、 锑、锌、铟等金属的混合氧化物，有利于下步的综合 回收。广西河池规模以上铅锑冶炼厂目前普遍采用 烟化炉处理鼓风炉水淬渣，达到了较好的技术经济 指标。 铅锑水淬渣系脆硫铅锑矿冶炼过程中鼓风炉还 原熔炼产出的是F e O - C a O - S i O 三元渣，其硅酸度 大约在1 ．0 3 ，为中性渣，产出率为每吨铅锑合金产 水淬渣1 ．4 ～1 ．6t ，水淬渣的化学成份 ％ F e O3 6 ～4 0 、C a O1 6 ～1 8 、S i 0 22 4 ～2 8 、A 1 2 0 33 ～7 、P b1 ～ 2 、S b2 ～3 、Z n6 ～9 、I n0 ．0 2 ～O ．0 3 。 2 铅锑水淬渣烟化炉处理 在向高温熔融的烟化炉水淬渣中鼓人配有粉煤 的空气，渣层厚0 ．9 ～1 ．2m ，控制炉内温度12 0 0 一- - 13 0 0 ℃，呈还原性气氛，吹炼7 0 ～9 0m i n ，熔渣中 铅、锑、锌、铟金属在还原气氛的条件下被还原成金 属蒸气进入气相，并在炉气中再次被氧化，随烟气进 入收尘系统，从而收集到铅、锌、锑、铟的混合氧化 物。在正常操作条件下，鼓人的空气过剩系数为加 热期0 ．8 ～O ．9 ，还原期0 ．5 ～0 ．7 ，粉煤耗用量为水 淬渣加人量的3 5 ％～4 5 ％，供风速大于4 8m ／s 。 烟化炉是由钢板焊成的矩形水套炉，炉身高4 ～8m ，炉断面长2 ～7m 、宽2 ～3I l l ，两侧设有鼓入 粉煤和空气的风口，总风口面积约为炉风口区断面 积的0 ．4 ％。该工艺对原料的适应性强，能综合利 用资源，铅、锌、锑、锢等有价金属的富集率高，但由 于是间歇操作，生产率小，能耗大，要求水淬渣含 S i 0 2 3 5 ％。 采用烟化炉处理铅锑水淬渣，收集到的烟尘含 铟可富集到2k g ／t ，铅、锑、锌的回收率均达到8 5 ％ 以上，床能力为1 2 ～2 0t ／ m 2 d 。 3 铅锑水淬渣回转窑处理 回转窑可以处理含有氧化物形式和部分硫化物 及硫酸盐形式的铅、锌等物料，主要是综合回收其中 的铅、锌、锑、铟等有价金属。回转窑直径2 ～3 ．5 I l l ，长3 0 “ - 5 0m ，窑壳直径与长度之比为l 1 6 ～ 2 0 ，窑身内衬耐火材料，窑头设有燃烧室，用煤作为 燃料，炉料从炉尾加入，炉渣从窑头排出。 利用回转窑处理铅锑水淬渣时需配人4 0 ％～ 5 0 ％的焦粉或无烟煤粉，同时加入少量的石灰石粉 促进水淬渣中硫化物的分解和调节窑渣的成份，均 匀混合后加入回转窑内，窑体在传动装置的带动下， 以0 ．5 ～1 ．0r ／r a i n 的速度转动，炉料从窑尾向窑头 滚动，窑头燃烧室产生的高温炉气与炉料流动方向 相反，窑内控制温度在11 0 0 ～13 0 0 ℃，水淬渣中的 金属氧化物在还原剂的作用下被还原成金属蒸气进 入气相，在气相中又被氧化成氧化物，进入收尘系 统，从而收集到铅、锌、锑、铟的混合氧化物，窑渣用 作建筑材料。 回转窑挥发处理铅锑鼓风炉水淬渣过程分三步 进行 1 水淬渣中铅、锌等盐类分解成氧化物，在还 原剂的作用下还原成金属蒸气进入气相； 2 金属蒸气在窑内气相中再次被氧化，生成氧 化物； 3 生成的氧化物与烟气一道进入收尘系统而 得到回收。 回转窑处理水淬渣中，铅的挥发率最高，不管是 以氧化物还是以硫化物的形式存在，都能较好地挥 发，比锌的挥发率高，铟同时也得到富集，但锑的挥 发效果最差，因此规模以上回收工厂都采用烟化炉 处理，以提高锑的回收率。 4 烟尘的处理 4 ．1 中性浸出 以烟化炉烟尘和回转窑烟尘作为原料，以锌电 积废液作溶剂进行浸出，将原料中的锌溶解，利用水 解反应使S b 、I n 、P b 等有价金属进入中性浸出渣 中，同时杂质F e 、A s 等也进入中性浸出渣。所得硫 酸锌溶液通过净化除杂处理，可送去电解锌系统生 产电锌或经蒸发、浓缩、结晶，生产一水硫酸锌或七 水硫酸锌化工产品。 4 ．2 酸性浸出 在1 1 0 一．- 1 2 0g ／L 硫酸溶液中，对上述中浸渣进 行酸性浸出，在浸出液中I n 主要以氢氧化物的复合 盐存在于浸出液中，主要化学反应如下 Z n O H 2 S O ‘ Z n S O l H 2 0 I n 2 0 3 3 H 2 S 0 4 I n 2 S 0 4 3 3 H z O P b O H 2 S 0 4 P b S O 。 H 2 0 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 酸性浸出过程中的主要影响因素有以下几个方 面 1 酸度酸度对I n 的浸出影响较大，为保证浸 出的铟不发生水解，在浸出开始时控制酸度在1 1 0 - - 一1 2 0g ／L ，在浸出结束时，要求溶液有一定的残酸； 2 时间由于原料中I n 含量低，反应速度慢， 因此浸出时间要在4h ； 3 温度溶液温度对浸出影响较大，温度高则 浸出率就高，但浸出液温度过高，受到溶剂沸点的限 制，在此过程中温度控制在7 0 - - - , 8 0 ℃。 在酸性浸出渣中，铅、锑等有价金属留在渣中， 该酸性浸出渣可直接送铅锑冶炼厂作为原料生产 铅、锑。 4 ．3I n 的萃取 铟的萃取是利用铟在有机溶剂P 2 0 4 2 0 0 4 煤 油中的溶解度比其它杂质大，萃取时铟溶于有机相 中而与其它杂质分离。为防止锌、铁、铜、镉等的污 染，萃取后的富铟有机相需用1 ．0 “ - - 1 ．5m o l ／L 的硫 酸进行洗涤。 经硫酸洗涤后的富铟有机相用6m o l ／L 的盐酸 进行反萃。在该过程中，反萃剂盐酸与富铟有机相 的体积比为5 1 ，反萃级数为3 级。 当有机相中F e 3 增加到一定程度时，铟的萃取 率就开始下降，此时需用5 ％～8 ％的草酸溶液进行 洗涤后可返回使用。 4 ．4I n 的置换 萃取后的铟溶液，可用锌板或铝板进行置换，得 到海绵铟沉淀。 4 ．5 熔铸铟阳极 海绵铟用水洗净，在油压机下压制成团，在不锈 钢锅内用氢氧化钠覆盖熔化，铸成粗铟锭或粗铟阳 极板 供电解提纯用 ，粗铟含铟可达9 6 ％～9 9 ％。 海绵铟用氢氧化钠覆盖熔化的作用是 1 防止 海绵铟的氧化； 2 海绵铟中的杂质如锌、锑、砷等与 N a O H 反应，生成盐类进人浮渣，提高铟的品位； 3 海绵铟表面的氧化膜被N a O H 吸收，形成浮渣 与铟分离； 4 脱氯，海绵铟中残留的氯离子与 N a O H 形成钠盐进入浮渣。 4 ．6 粗铟的电解提纯 电解精炼法是最常用的粗铟提纯方法，其过程 是以粗铟作为阳极，纯铟片作为阴极，电解液可以是 I n 2 S O ． 。、H S O 。体系或I n C l 。、H C l 体系，根据粗 铟中各种杂质元素的析出电位不同，在直流电的作 用下，铟阳极中的杂质分别进入阳极泥和电解液中， 铟沉积于阴极上，可得到9 9 ．9 9 ％的铟。铟多次电 解可得到9 9 ．9 9 9 ％以上的高纯铟。 5结论 铅锑冶炼水淬渣的综合回收利用，不仅可以变 废为宝，回收了其中的铅、锌、锑、铟等有价金属，使 废渣资源化，改善了环境，节约了资源，而且有效地 利用矿产资源，最终的废渣用作建筑材料，实现了渣 的”无害化处理”，达到了循环经济的目的。 参考文献 [ 1 ] 王树揩．铟冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 6 ． [ 2 ] 彭容秋．重金属冶金工厂原料的综合利用[ M ] ．长沙s 中南大学出版社，2 0 0 6 ． [ 3 ] 梅光贵，王德润，周敬元。等．湿法炼锌学[ M ] ．长沙中 南大学出版社，2 0 0 1 ． [ 4 ] 王旭明．烟化炉处理湿法炼锌渣的工艺技术探讨[ J ] ． 云南冶金，2 0 0 2 ，3 1 增刊 3 8 3 9 ． 万方数据