硫化铜钴矿加压浸出过程中铁锰行为研究.pdf

2 0 2 0 年第12 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 2 ．0 0 1 硫化铜钴矿加压浸出过程中铁锰行为研究 李相良1 ，秦树辰2 ，李贺1 ，冯亚平1 ，刘三平2 1 ．万宝矿产有限公司，北京1 0 0 0 5 3 ； 2 ．矿冶科技集团有限公司，北京1 0 0 1 6 0 摘要对硫化铜钴矿加压浸I I i 过程中铁、锰的行为进行了研究。结果表明，在反应温度1 9 0 ℃、氧分压 o ．6M P a 、反应时l ’白J2h 的条件下．随着初始酸铁浓度的变化，铁以赤铁矿、碱式硫酸盐及其水合物等多 种形态进入渣中，浸出液中的铁浓度与终点酸度南于铁沉淀形式的变化而尢明显的相关性。锰离子在 此浸出条件下，未形成沉淀而留存在液相中。 关键词加压浸出；硫化铜钴矿；赤铁矿；铁；锰 中图分类号T F S 0 3 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 2 0 1 20 0 0 10 4 S t u d yo nB e h a v i o ro fF ea n dM ni nP r o c e s so fP r e s s n r e L e a c h i n go fC o p p e r C o b a l tS u l f i d e L IX i a n g l i a n 9 1 ，Q I NS h u c h e n 2 ．L IHe 1 ．F E N GY a p i n 9 1 ．L I US a n p i n 9 2 1 ．W a n b a oM i n i n gC o ．．I 。t d ．，B e i j i n g1 0 0 0 5 3 。C h i n a 2 ．B G R I M MT c c h n o l o g yG r o u p ，B e t j i n g1 0 0 16 0 ，C h i n a A b s t r a c t B e h a v i o ro fF ea n dM ni np r o c e s so fp r e s s u r el e a c h i n go fc o p p e r c o b a l ts u l f i d ew e r es t u d i e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tF e “p r e c i p i t a t e si nf o r m so fh e m a t i t e ，i r o ns u l f a t eh y d r o x i d ea n di r o ns u l f a t eh y d r o x i d e h y d r a t ei n t or e s i d u ew i t ht h ei n i t i a lf e r r i ca n da c i dc o n c e n t r a t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e o f1 9 0 ℃，o x y g e np r e s s u r eo f0 ．6M P aa n dr e a c t i o nt i m eo f2h ．T h e r ei sn os i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nb e t w e e n i r o nc o n c e n t r a t i o na n da c i d i t y ．U n d e rt h i s l e a c h i n gc o n d i t i o n 。M n 2 r e t a i n si nl i q u i dp h a s ew i t h o u t p r e c i p i t a t i o n ． K e yw o r d s p r e s s u r el e a c h i n g ；c o p p e r c o b a l ts u l f i d e ；h e m a t i t e ；i r o n ；m a n g a n e s e 刚果 金 与赞比亚两国交界处的加丹加弧形成 矿带是世界著名的铜钴成矿带，西起刚果 金 的卡 莫阿 K a m o a 矿床，东至赞比亚的伦希 I 。o n s h i 矿 床，长约7 0 0k m ，宽约1 5 0k m _ l 。2 J ，该成矿带矿产资 源丰富，矿石品位高，吸引了大批矿冶从业者的目 光。在此矿带上，仅刚果 金 境内铜地质储量约 75 0 0 万t ，占世界储量的l o ％，位居世界第二位；钴 地质储量4 5 0 万t ，占世界储量的5 0 ％，位居世界第 收稿日期2 0 2 0 0 9 3 0 基金项目国家自然科学基金资助项日 5 1 4 3 1 0 0 1 作者简介李相良 1 9 8 4 ，男，山东夏津人，高级工程师 一位o ⋯。 在刚果 金 丰富的矿产资源和我国“走出去”战 略双重驱动下，越来越多的中资企业赴刚果 金 从 事矿产开发和贸易工作。由于铜钴矿的地质成矿特 点，矿产开发项目前期主要处理氧化矿，采用搅拌浸 出 萃取一电积工艺生产阴极铜，副产粗制氢氧化 钴。但随着生产进行，深部硫化矿逐渐被开采出来， 如何经济合理地处理硫化铜钴矿成为刚果 金 中资 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 2 期 企业面临的一个重要课题。 针对硫化铜钴矿的处理主要有i 种工艺，一是 火法工艺，采用熔炼、吹炼工艺生产粗铜或电解铜， 例如赞比亚中色的谦比希、刚果 金 中色的卢阿拉 巴 I 。C S 等；二是焙烧浸出工艺，将硫化铜钻矿经 焙烧预处理后，焙砂采用常规的湿法处理工艺生产 阴极铜，此工艺是目前刚果 金 中资企业处理硫化 铜钴矿的主流工艺，例如万宝矿产的科米卡、中铁资 源的绿纱、华友的M i k a s 等；三是全湿法加压浸出 工艺，在氧气作用下，直接将硫化矿转化为硫酸盐，实 现浸出的目的，例如赞比亚第一量子的K a n s a s h i ，但 该工艺在刚果 金 还没有应用实例。 加压浸出作为一种强化冶金工艺，具有金属回 收率高、环境友好等优点，在铝、镍、锌、钨、钼、金和 铀等多种金属冶炼中均有应用。为积极推广加压浸 出技术在处理刚果 金 铜钴矿上的应用，万宝矿产 有限公司联合矿冶科技集团有限公司针对刚果金硫 化铜钴矿开发了加压浸出工艺流程，在最佳条件下， 铜、钴浸出率可达9 8 ％以上1J ，过程中无须额外加 酸，铁9 6 ％以上被抑制在渣中。但在实际生产中， 铜钴硫化精矿的含硫量会有较大波动，进而导致氧 压浸出的终点酸度发生变化。本文以此为出发点， 旨在探明固定条件下，加压浸出过程中，终点酸度与 铁、锰浓度间的关系，揭示铁、锰在同液两相中的分 配规律，为加压浸出工艺在非洲市场的应用提供 参考。 1试验原料 研究所用原料为化学药剂配制的含铁、锰离子 溶液，通过改变初始溶液酸度和铁离子浓度两种方 式来改变终点酸度，并考察两种方式对铁、锰沉淀效 果的影响。初始溶液成分为 g ／I 。 F e1 0 ～5 0 、 M n1 ．8 、H 2 S O d0 ～5 0 。 2试验方法 加压浸出试验在G S A 型2I 。立式衬钛加压釜 中进行。将一定体积的溶液放人釜中，密闭升温，并 通入少量氧气，当温度升至设定值后，通人氧气并将 总压调整至试验需要值，开始计时。过程中严格控 制反应温度和压力，温度波动控制在3 ℃，压力波 动控制在5 0k P a 。到达设定的反应时间后，通冷 却水冷却釜体至7 0 ℃以下，物料过滤分离，浸出渣 放人烘箱烘干，加压渣及加压液分别送成分分析。 3结果与讨论 试验采用配制溶液，考察在硫化铜矿加压浸出 的最佳工艺条件下，铁、锰离子在不同终点酸度下， 在同液两相中的分配规律。反应终点酸度的控制可 通过改变体系的初始酸度和初始铁离子浓度两种方 式实现，本文分别对两种改变终点酸度的途径进行 了条件试验。 3 ．1 初始酸浓度条件试验 控制硫化铜钴矿加压浸出的最佳工艺条件反 应温度1 9 0 ℃、反应时间2h 和氧分压0 ．6M P a ，考 察铁、锰离子浓度分别为1 0g ／L 和1 ．8g ／I ．情况 下，初始酸度对铁、锰离子沉淀效果的影响。图l 为 终点酸度与初始加酸量之间的关系，由图1 可以看 出，通过改变初始加酸量可实现加压浸出终点酸度 的调控，终点酸度随初始加酸量的增加而升高，但终 点酸度与初始酸度并非严格的线性关系，这主要是 由于初始酸度的不同影响了铁沉淀率，导致放酸量 不同，同n e o n 压浸出过程中终点浸出液量也会有所 差异。图2 为初始酸度对铁、锰沉淀效果的影响， 南冈2 可以看出，随着初始酸浓度的增大，铁离子 沉淀率逐渐降低，初始不添加硫酸时，铁沉淀率为 96 ．2 4 ％，溶液中残余F e 2 。。浓度为0 ．3 6g ／I 。，当初 始酸浓度升至5 0g ／I 。时，铁沉淀率降低至 1 3 ．4 l ％，溶液中残余F e 2 。。浓度为8 ．6 6g ／I 。。随初 始酸浓度升高，溶液中M n 2 离子含量一直保持 在～1 ．8g ／I 。。 图1终点酸度与初始酸度的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e r m i n a l p o i n ta c i d i t ya n di n i t i a la c i d i t y 万方数据 2 0 2 0 年第12 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 图2 初始酸度对铁锰沉淀效果的影响 F i g ．2 E f f e c t so fi n i t i a la c i d i t yo n p r e c i p i t a t i o no fF ea n dM n 3 ．2 初始F e 2 浓度条件试验 控制硫化铜钴矿加压浸出的最佳工艺条件反 应温度1 9 0 ℃、反应时间2h 和氧分压0 ．6M P a ，考 察不添加硫酸情况下，初始F e 2 浓度对铁、锰离子 沉淀效果的影响。图3 为终点酸度与初始铁浓度 的关系，由图3 可以看出，终点酸度随初始铁浓度 的升高而升高。且随初始铁浓度增高终点酸度的 升高趋缓，这主要是由于铁浓度升高促进了铁沉 淀反应的正向进行，铁沉淀放酸量增加，终点酸度 升高又限制了铁沉淀的生成。同时，当初始铁浓度 升高至5 0g ／L 时，生成的沉淀渣由单一的赤铁矿转 变为赤铁矿和碱式硫酸铁的混合物 如图4 所示 。 图5 为初始铁浓度对铁锰沉淀效果的影响，铁沉淀 率随初始铁浓度变大而逐渐降低，当初始铁浓度由 1 0g ／i 。增加到5 0g ／i 。时，铁沉淀率由9 6 ．2 4 ％下降 至7 4 ．2 4 ％，这与终点酸度趋缓相吻合，而锰几乎不 沉淀。 图3终点酸度与初始铁浓度的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e r m i n a lp o i n t a c i d i t ya n di n i t i a li r o nc o n c e n t r a t i o n IL ．LJ．． “’2 。⋯“。 S 一7F e 2 2 0g ／L ．．。，。一l J L 一．L 。． 。丘。一Z t L L ．￡～。， 。 J U L 』L J 』． 5 1 。．L 。。J 一01 ．．。。。．．一』。。。～。～． ’9 2 2 5 。8 7 。 3 30 6 6 4 H e m a t i t eF e 2 0 5 31 0 5 6 F e3 3 2 F e n m 3 S 0 4 ， 0 H 0 6 7 “ X H ，OI r o nS u l f a t eH y d r o x i d eH y d r a t e 2 l H 2 8 2 F e O H S 0 4 I r o nS u l f a l eH y d r a t e 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2 0 ／ 。 图4 不同初始铁浓度条件下加压浸出渣X R D 谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fp r e s s u r el e a c h i n gs l a g u n d e rd i f f e r e n ti n i t i a li r o nc o n c e n t r a t i o n 图5F e 2 浓度对铁锰沉淀效果的影响 F i g ．5 E f f e c t so fF e 2 c o n c e n t r a t i o no n p r e c i p i t a t i o no fF ea n dM n 3 ．3 终点酸度试验 根据上述分析，通过改变初始加酸量和初始亚铁 离子浓度均可实现终点酸度的改变，根据铁沉淀形成 赤铁矿的理论计算，每沉淀5g 铁，相当于终点硫酸 增加8 ．7 5g 。试验巾通过同时改变初始酸铁浓度，考 察不同改变终点酸度的方式对铁锰沉淀效果的影响。 由表1 可以看出，通过改变初始酸浓度和铁浓 度，经过加压浸出后得到的终点酸度与形成赤铁矿 理论计算的酸度相差较大。研究发现，在不同初始 酸铁浓度下得到的沉淀渣中，铁是以多种物相形式 存在的，主要形态有赤铁矿、碱式硫酸铁及其水合物 等，如图6 沉淀渣的X R D 谱所示。且随着初始硫酸 浓度增加，赤铁矿的衍射峰逐渐减弱，赤铁矿物相逐 渐减少，当初始硫酸浓度增加至3 5g ／I 。时，赤铁矿 衍射峰近乎消失。这说明在此加压条件下，通过改 变初始酸铁浓度，铁会以不同的形态存在，并非单一 的赤铁矿。在X R D 分析巾没有检测到锰的物相， 说明在此加压条件下，不能形成锰的沉淀。 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 2 期 兰上．J 一上．。～。一～～ 一l 一～ 二L 上L 。。。h 。。。㈨⋯．． 0L 。。儿．1 。LLj J J J 。。hJ J ．⋯．。 8 5 ．IJ 』．_ ．．I1 ．。．一。4 1 ．． 2 1 0 4 2 8 2 F e O l I S 4 1 1 1 【，1 IS u l f a t e I l y d l o x i d e 5 3 1 0 5 6 F 1 3 3 2 F e 06 7 3 S 0 4 2 I I j 0 ．6 7 T M l 0 ⋯I r { 1S u I f a l P I { V t ] m x ik 1 1 7 t t r a t p 3 3 0 6 6 4 1 hm a t i l t ，一F e ，0 ， 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 2 0 ／ 。1 于铁沉淀形式的变化而无明显的相关性。 [ 1 ] [ 2 ] 图6 酸铁同时调控条件下 加压浸出渣的X R D 谱 F i g ．6 X R Dp a t t e r n so fp r e s s u r el e a c h i n gs l a gb y c o n t r o l l i n gi r o nc o n c e n t r a t i o na n da c i d i t y [ 3 ] 4结论 1 在反应温度1 9 0 ℃、反应时问2h 和氧分压 0 ．6M P a 的条件下，通过调控初始酸、铁的浓度均 可实现体系终点酸度的变化，终点酸度随初始酸度 和铁浓度的升高而升高。 一一 2 在仅改变酸或铁浓度时，铁沉淀率随终点酸 一一 度的升高而降低，锰几乎不发生沉淀。 3 在初始酸铁浓度发生变化时，铁的沉淀形态 也会随之改变，铁会形成赤铁矿、碱式硫酸铁及其水 合物等多种物相，浸出液中的铁浓度与终点酸度由 参考文献 李刚，郭忠正，李江博，等．刚果 金 某铜钴矿地质特征 及矿床成凶E J ] ．世界有色金属，2 0 2 0 2 1 0 11 0 2 ． I ．IG ，G U ZZ ，I ．IJB ，e ta 1 ．G e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t l c s a n dg e n e s i so fac o p p e rc o b a l td e p o s i ti nD R C [ J ] ． W o r l dN o n f e r r o u sM e t a l s ，2 0 2 0 2 1 0 1 一1 0 2 ． 刘同平，肖波，孙希文，等．非洲卢富里安成矿带地质演 化与找矿[ M ] ．北京地质出版社，2 0 1 8 ． I 。I UGP ，X I A B ，S U NXW ，e ta 1 ．G e o l o g i c a l e v o l u t i o na n dp r o s p e c t i n go ft h eI ．u f u r i a nm e t a l l o g e n i c b e l ti nA f r i c a [ M ] ．B e i j i n g G e o l o g i c a lP u b l i s h i n g H o u s e ，2 0 1 8 ． 黄学强，姚锦其，张学良，等．刚果 金 加丹加成矿带隐 伏铜钴矿地质地球化学找矿标志及应用效果[ J ] ．矿 产与地质，2 0 1 9 ，3 3 5 8 6 8 - 8 7 3 ． HUANGXQ ，Y A JQ ，Z H A N GXI 。，e ta 1 ．As t u d y o fa p p l i c a t i o ne f f e c ta n dg e o l o g yg e o c h e m i s t r yp r o s p e c t i n g i n d i c a t o rf o rc o p p e rc o b a l tc o n c e a l e dd e p o s i ti n K a t a n g a oreb e l t o fC o n g o D R C [ J ] ．M i n e r a lR e s o u r c e sa n d G e o l o g y ，2 0 19 ，3 3 5 8 6 88 7 3 ． 李贺，刘三平，王海北，等．刚果 金 某硫化铜钻精矿加 压浸出研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 9 5 1 7 1 9 ． I 。IH ，I 。I USP ，W A N GHB ，e ta 1 ．S t u d yonp r e s s u r e l e a c h i n go fC uC os u l f i d ec o n c e n t r a t ef r o mC o n g o K i n s h a s a [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ， 2 0 1 9 5 1 71 9 ． 万方数据