从湿法锌冶炼废渣中高效回收银的研究.pdf

2 0 1 6 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 4 ．0 1 2 从湿法锌冶炼废渣中高效回收银的研究 高丽霞，戴子林，李桂英，张魁芳，刘志强 广州有色金属研究院，广州5 1 0 6 5 1 摘要针对硫酸钙含量高的锌冶炼废渣中银回收困难的问题，对浸银体系进行筛选，得出“N a C I H 。S O 。 N a C l 0 。”为最佳浸银体系。最佳工艺条件为酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0g ／L 、液固比5 1 、硫酸用 量6g 、氯酸钠用量3g 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间3h 。在此最优条件下，银浸出率达到9 7 ％，铅浸出率 达到9 1 ％。 关键词湿法炼锌；废渣；银；氯盐；浸出 中图分类号T F 8 3 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 0 4 0 0 4 5 0 4 H i g hE f f i c i e n c yR e c o v e r yo fS i l v e rf r o mS l a go fZ i n cH y d r o m e t a l l u r g y G A OL i x i a ，D A IZ i l i n ，L IG u i y i n g ，Z H A N GK u i f a n g ，L I UZ h i q i a n g G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t T oa d d r e s sd i f f i c u l t yt or e c o v e rs i l v e rf r o mz i n cs l a gw i t hh i g hc o n t e n to fc a l c i u ms u l f a t e ，s i l v e r l e a c h i n gs y s t e mw a ss c r e e n e d ．“N a C l H 2S 0 4 N a C l 0 3 ”i st h eo p t i m u ms y s t e mf o rs i l v e rl e a c h i n g ． L e a c h i n gr a t eo fs i l v e ra n dl e a di s 97 ％a n d91 ％r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n ga c i d l e a c h i n gs l a go f5 0g ，N a C lc o n c e n t r a t i o no f3 0 0g ／L ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i do f5 1 ，H 2S 0 4d o s a g eo f6g ， N a C l 0 3d o s a g eo f3g ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 0 ℃，a n dl e a c h i n gt i m eo f3h ． K e yw o r d s z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ；s l a g ；s i l v e r ；c h l o r i d es a l t ；l e a c h i n g 在湿法炼锌过程中，每年会产生大量酸浸渣和 铁矾渣，产率为每吨电锌0 ．9t ，均被定性为“国家危 险废物” H w 4 8 。锌冶炼废渣的堆放，不仅占用大 量的土地，且废渣中的铅、锌、铁等重金属会造成水 体、土地污染。但锌冶炼废渣中除含有上述重金属 外，还含贵金属和稀散金属等口] ，也是一种二次资 源。因此，锌冶炼废渣已经成为锌冶炼行业可持续 发展的严重制约因素之一[ z ] 。充分回收废渣中的多 种有价金属，尤其是银、铟等具有高经济价值的金 属，为企业带来经济效益，才能真正实现锌冶炼企业 的真正节能减排。 我国某省两个主要铅锌冶炼企业，年产电解锌 分别为3 6 万t 和2 0 万t 。由于老尾渣库中锌冶炼 收稿日期2 0 1 5 一1 0 2 9 基金项目广东省科技计划项目 2 0 1 5 A 0 2 0 2 1 5 0 1 8 作者简介高丽霞 1 9 7 6 一 ，女，满族，辽宁人，博士，工程师 废渣与污水处理渣混合堆存，混合渣中硫酸钙含量 高达2 0 ％，硫酸钙包裹银矿物，无法使用浮选工艺 回收银口。6 ] ，造成提取银困难，只能选择化学法提 银‘7 。1 0 ] 。 氯盐法特点是银的浸出率高，铅也同时得到回 收。氯盐法采用氯化钙或氯化钠与盐酸组成浸出剂 处理银精矿或锌渣[ 9 ‘1 1 | ，在最佳条件下，银的浸出率 均达到9 0 ％以上。对于硫酸钙含量高达2 0 ％的锌 冶炼废渣，采用只含有C l 一、H 的浸出剂，银的浸出 率只有7 0 ％左右。采用氯盐和盐酸或再加人氧化 剂作为浸银浸出剂，对于矿山的工业应用来说，盐酸 成本高，增加生产成本。因此，必须解决硫酸钙含量 高的锌冶炼废渣中银的提取及降低浸银过程中的成 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第4 期 本问题。 1 试验部分 以某锌冶炼企业的尾渣库中堆存的锌冶炼废渣 铅银渣和铁矾渣 与污水处理渣的混合渣为原料， 该废渣含银1 8 7 ．9g ／t ，其他元素组成 ％ I n 0 ．0 1 7 、Z n5 ．3 3 、F e1 6 ．3 1 、P b4 ．4 4 、C a5 ．9 0 。 混合废渣经过马弗炉焙烧后得到焙砂，焙砂经 过酸浸得到酸浸渣和酸浸液。取一定量酸浸渣和浸 银剂加入到三口瓶中，在一定温度下搅拌一定时间， 过滤分离得到氯盐浸渣和氯盐浸液。通过浸出液中 的银含量计算银的浸出率。 银的分析采用P E 一9 0 0 F 型原子吸收光谱，其 它金属元素采用U L T I MA 2 型电感耦合等离子体 发射光谱仪。 2 试验结果和讨论 2 ．1 浸银体系的优选 以6 0 0 ℃焙砂经过酸浸得到的酸浸渣为浸银原 料，考察不同浸银体系的浸银效果，结果如表1 所 示。反应条件酸浸渣5 0g 、C 1 ～浓度2 5 0g ／L 、液固 比5 1 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间4h 、硫酸6g 、盐 酸9g 、氯酸钠2g 、无水氯化铁3g 。 表1 不同体系的浸银效果 T a b l e1S i l v e rl e a c h i n gr a t eu n d e rd i f f e r e n tl e a c h i n gs y s t e m 由表1 可知，在同一氯离子浓度下，浸银体系 N a C l 、N a C l H C l 、N a C l H 2 S O 。的浸银效率均在 8 0 ％左右，说明盐酸或硫酸对强化银的浸出并未起 作用，只是[ C l 一] 对浸银起作用；N a C [ F e C I 。、N a C [ F e C l 。 H 。S O 。的浸银效率均在8 0 ％左右，说明 F e C l 。对强化银的浸出并未起作用，即使在强酸性下 也未发挥其氧化性作用；N a C l N a C l 0 。的浸银效率 在8 0 ％左右，而N a C l H C l N a C l 0 。、N a C l H 。S O ； N a C l O 。的浸银效率均在9 3 ％左右，说明氯 酸钠在强酸作用下发挥其强氧化性作用，使得渣中 被包裹的银矿物得以释放出来，并将其氧化，从而提 高银的浸出效率。而C a C l 。 H 。S O 。 N a C | O 。的浸 银效率只有7 8 ％，这是因为氯化钙在硫酸的存在 下，将会增加渣中硫酸钙的含量，更会增大浸银难 度，即使有强氧化剂氯酸钠的存在，银的浸出率也并 未得到提高。因此，N a C l H C l N a C l O 。、N a C l H 。S O ； N a C l 0 。为较优的浸银体系，但对于矿山应 用来说，盐酸的成本比硫酸的成本高，故选N a C l H 。S 0 。 N a C l O 。为浸银体系。 2 ．2 浸银工艺条件优化 2 ．2 ．1 氯化钠浓度对银浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、液固比5 1 、浸出温度 9 0 ℃、浸出时间4h 、硫酸用量6g 、氯酸钠用量2g ， 考察氯化钠浓度对银浸出率的影响，结果如图1 所 示。由图1 可知，随着氯化钠浓度增加，银的浸出率 均增加，在氯化钠浓度达到3 0 0g ／L 时，银的浸出率 万方数据 2 0 1 6 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 冰 褥 寻三 型 张 图1氯化钠浓度对浸银效果的影响 F i g ．1 E f f e c to fN a C c o n c e n t r a t i o no n s i l v e rl e a c h i n gr a t e 达到9 6 ％，继续增加氯化钠浓度，银浸出率变化平 缓。说明提高反应物浓度有利于反应更快达到平衡 状态，从而提高反应速率，同时也说明氯酸钠在硫酸 作用下，发挥其强氧化性作用，使得银矿物充分的释 放出来，并将其氧化，减少了氯化钠的用量，故选择 氯化钠浓度为3 0 0g ／。。 2 ．2 ．2 硫酸用量对银浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0 g ／L 、液固比5 1 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间4h 、 氯酸钠用量2g ，硫酸用量对银的浸出率的影响 见图2 。 零 褥 寻三 型 骤 硫酸用量幢 图2 硫酸用量对浸银效果的影响 F i g ．2 E f f e c to fH 2S 0 4d o s a g eo n s i l v e rl e a c h i n gr a t e 从图2 可看出，随着硫酸用量的增加，银的浸出 率增加，但增加不显著，在用量大于6g 时，银浸出 率变化趋于平缓，故硫酸用量对银浸出率影响不大， 只要满足硫酸促进氯酸钠发挥其氧化性作用即可， 由图2 可知，可选择硫酸用量为6g 。 2 ．2 ．3 氯酸钠用量对银和铅浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0g ／L 、 液固比5 1 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间4h 、硫酸用 量6g ，不同氯酸钠用量时银的浸出率曲线如图3 所 示。 氯酸钠用量悖 图3 氯酸钠用量对浸银效果的影响 F i g ．3 E f f e c to fN a C l 0 3d o s a g e o ns i l v e rl e a c h i n gr a t e 图3 表明，随着氯酸钠用量增加，银的浸出率有 所增加，但不显著，在用量大于3g 时，银的浸出率 变化平缓，故选择氯酸钠用量为3g 。说明只要氯酸 钠用量适当，就可在强酸作用下发挥其强氧化性作 用，使得被包裹的银矿物充分释放出来并将渣中的 银单质氧化，使银的浸出得到强化。 2 ．2 ．4 液固比对银和铅浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0g ／L 、 浸出温度9 0 ℃、浸出时间4h 、硫酸用量6g 、氯酸钠 用量3g ，液固比对银浸出率的影响见图4 。 啦 褥 毛 烈 联 图4 液固比对浸银效果的影响 F i g ．4 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i d o ns i l v e rl e a c h i n gr a t e 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第4 期 由图4 可知，随着液固比增大，银的浸出率增 加，在液固比达到5 1 时，银的浸出率达到 9 7 ．8 ％，继续增加液固比，浸出率变化平缓，同时考 虑到液固比太大，浸出液量大，目标元素浓度低，增 加后续处理困难，适宜的液固比为5 1 。 2 ．2 ．5 浸出温度对银和铅浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、液固比5 1 、氯化钠浓 度3 0 0g ／L 、浸出时间4h 、硫酸用量6g 、氯酸钠用 量3g ，浸出温度对银的浸出率的影响见图5 。 涞 碍 壬 燃 磷 图5 温度对浸银效果的影响 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ns i l v e r l e a c h i n gr a t e 浸出温度对银的浸出效果的影响较大，提高温 度可以提高反应速率，使浸出反应快速达到平衡。 如图5 所示，随着温度升高，银浸出率大幅增加，达 到9 0 ℃时，银的浸出率达到9 7 ．8 ％，继续升高温 度，氯化钠溶液蒸发严重，故选浸出温度为9 0 ℃。 2 ．2 ．6 浸出时间对银和铅浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、液固比5 1 、浸出温度 9 0 ℃、氯化钠浓度3 0 0g ／L 、硫酸用量6g 、氯酸钠用 量3g ，不同浸出时间时银的浸出率如图6 所示。 术 碍 葫 燃 碟 时间，h 图6时间对浸银效果的影响 F i g ．6 E f f e c to ft i m eo ns i l v e rl e a c h i n gr a t e 由图6 可以看出，随着浸出时间的延长，银的浸 出率增加，在时间为3h 以后，银的浸出率趋于平 缓。故选浸出时间为3h 。 2 ．3 综合条件试验验证 综合以上条件试验结果，得出浸银最优条件为 酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0g ／L 、液固比5 1 、浸 出温度9 0 ℃、浸出时间3h 、硫酸用量6g 、氯酸钠用 量3g ，在此最优条件下进行3 组重复试验，结果如 表2 所示。从表2 结果可以看出，重复效果良好，说 明“N a C l H S O 。 N a c l O 。”作为硫酸钙含量高的 锌冶炼废渣中银的浸出剂，具有很好的效果。 表2 综合条件验证试验结果 T a b l e2R e s u l to fv e r i f i c a t i o nt e s tu n d e rc o m p r e h e n s i v ec o n d i t i o n s 次数 A g P b ／％ 固或液的量银净重／m g铅净重／g 酸浸渣 2 6 0 ．2g ／t7 ．8 05 0 ．0g1 3 ．0 1 氯盐浸渣 1 0 ．3 2g ／t0 ．7 94 7 ．9g0 ．4 9 氯盐浸液 4 1 ．0 3m g ／I 。3 0 5m L1 2 ．5 1 浸出率／％ 9 6 ．2 3 氯盐浸渣5 ．1 9g ／t0 ．7 24 2 ．6 5g 0 ．2 2 氯盐浸液 3 9 ．9 6m g ／L3 2 0m L1 2 ．7 9 浸出率／％ 9 8 ．3 1 氯盐浸渣 7 ．1 6g ／t0 ．7 14 5 ．4g0 ．3 2 氯盐浸液 3 6 ．2 4m g ／L3 5 0m L1 2 ．6 8 浸出率／％ 9 7 ．5 4 注因随着温度降低，氯盐浸液中P b C l 2 会结晶析出，故只测了氯盐浸渣中的铅含量。以估算铅的浸出率。 3 结论 蓑主票篙需主} 塞麓萎器笺裟兰昙裴毳暴 “N a C I H 。S O 。 N a C l 0 。”为最佳浸银体系，解 下转第6 5 页 万方数据 2 0 1 6 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 2 ．6 沉镍试验 沉锌后液沉淀镍，试验条件加理论量1 ．2 倍碳 酸钠沉镍，过滤得到碳酸镍产品，试验结果见表6 。 表6 沉镍优化试验结果 T a b l e6 O p t i m a lc o n d i t i o n st e s tr e s u l to f e l i m i n a t i o no fn i c k e l 由沉镍试验结果可知，镍沉淀率9 9 ．6 1 ％，沉镍 后液可以返回浸出工序做浸出调浆使用。 2 ．7示范工程 根据上述试验结果，北京矿冶研究总院利用该 技术建成了一座年处理3 万t 混合电镀污泥的示范 工厂。示范工程的金属回收指标达到或者优于小试 试验结果，金属价格在合理范围内时，该示范工程能 保持盈利。 3结论 混合电镀污泥采用“酸浸一萃取铜一沉铬一氧 化沉铁一硫化沉锌一碳酸盐沉镍”的多金属资源化 利用工艺流程可行，电镀污泥中的主要金属都得到 相应的产品，且工艺过程操作简单，所用设备都是大 型成熟工业化设备。 参考文献 [ 1 ] 袁文辉，王成彦，徐志峰，等．含铬电镀污泥资源化利用 技术研究进展[ J 1 ．湿法冶金，2 0 1 3 ，3 2 1 0 2 8 4 2 8 7 ． [ 2 9E S P I N O S AD CR ，T E N O R I OJAsT h e r m a lb e h a v i o ro f c h r o m i u me l e c t r o p [ a t i n gs l u d g e [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ， 2 0 0 1 ，2 1 4 4 0 5 4 1 0 ． E 3 3 吴宝明，赵浩，张宇峰，等．电镀污泥的处理和综合利用 研究进展E J ] ．安全与环境学报，2 0 0 6 4 9 5 ～9 8 ． [ 4 ] 李安国，饶先发．电镀污泥中有价金属的湿法回收技术 [ J ] ．世界有色金属，2 0 1 4 6 3 7 3 9 ． [ 5 ] 岳喜龙，樊红杰，许振民，等．混合质电镀污泥中金属分 离富集与分质回收研究[ J ] ．环境污染与防治，2 0 1 1 1 1 1 2 ． [ 6 ] 彭庆康，刘定富，郑智，等．电镀污泥中锌的浸出工艺研 究[ J ] ．山东化工，2 0 1 5 ，4 4 1 7 1 7 7 1 8 2 ． [ 7 ] 顾冬梅，邓开宇，陈娴．电镀污泥的还原焙烧一酸浸[ J ] ． 环境工程学报，2 0 1 3 ，7 7 2 7 2 1 2 7 2 7 ． [ 8 ] 陈娴，程洁红，周全法，等．火法一湿法联合工艺回收电镀 污泥中的铜[ J ] 。环境工程，2 0 1 2 ，3 0 2 6 8 7 1 ． [ 9 ] 齐亚凤，何正艳，池汝安，等．污泥中重金属的回收工艺 研究f J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 2 5 - 7 ． [ 1 0 ] 王鸿雁，何航军，马华菊．从电镀污泥中回收有价金属 的试验研究[ J ] ．湿法冶金，2 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