P507+N235双溶剂萃取除铁生产实践.pdf

2 0 2 0 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 5 ．0 0 4 P 5 0 7 N 2 3 5 双溶剂萃取除铁生产实践 吴才贵，张伟 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂．广东韶关5 1 2 3 2 5 摘要介绍了在硫酸介质中使用P 5 0 7 N 2 3 5 双溶剂萃取体系萃取除铁的工艺应用。通过生产实践发 现，铁以三价态被萃取，有机相由1 5 ％P 5 0 7 5 ％N 2 3 5 8 0 ％2 6 04 稀释剂组成，相比2 1 ，铁萃取率达 到9 8 ％以上，在反萃剂为2 5 0g ／I ，稀硫酸溶液，相比4 1 的条件下反萃，铁反萃率达到9 8 ％以上，反萃 液经均相渗析膜分离回收酸，渗析残液通过控制p H ，可采用铁矾法、中和除铁和砷酸铁等工艺除铁，铁 脱除率均可达到9 0 ％以上。 关键词P 5 0 7 ；N 2 3 5 ；双溶剂萃取；硫酸；除铁；均相渗析膜 中图分类号T F 8 4 3 ．1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 5 0 0 2 1 0 5 P r o d u c t i o nP r a c t i c eo nR e m o v a lo fF e 3 b yP 5 0 7 - FN 2 3 5 D o u b l eS o l v e n tE x t r a c t i o n W UC a i g u i 。Z H A N GW e i D a n x i aS m e l t e r ，S h e n z h e nZ h o n g j i nL i n g n a nN o n f e m e tC o ．，L t d ．，S h a o g u a n5 1 2 3 2 5 ，G u a n g d o n g ，C h i n a A b s t r a c t A p p l i c a t i o no fP 5 0 7 N 2 3 5d o u b l es o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e mf o rF e ”r e m o v a li n s u l f u r i c a c i d m e d i u mw a si n t r o d u c e d ．T h ep r o d u c t i o np r a c t i c e ss h o wt h a tF e 抖i Se x t r a c t e di nt r i v a l e n ts t a t ea n d e x t r a c t i o nr a t eo fi r o ni s9 8 ％a b o v eu n d e rt h ec o n d i t i o n so fo r g a n i cp h a s eo f15 ％P 5 0 7 5 ％N 2 3 5 8 0 ％ N o ．2 6 0d i l u e n ta n dO ／A 2 ／1 ．F e 抖s t r i p p i n gr a t ei s9 8 ％a b o v ei ns t r i p p i n ga g e n to f2 5 0g ／I 。s u l f u r i ca c i d s o l u t i o nw i t hO ／A 一4 ／1 ．S u l f u r i ca c i di sr e c o v e r e df r o mt r i p p i n gl i q u i db yh o m o g e n e o u sp h a s ed i a l y s i s m e m b r a n e ．B yc o n t r o l l i n gp Hv a l u eo fd i a l y s i sr e s i d u e ，i r o nc a nb er e m o v e db yf e r r o a l u m e nm e t h o d ， n e u t r a l i z a t i o nm e t h o d ，a n df e r r i ca r s e n a t em e t h o d ，a n dF e 什r e m o v a Ir a t ei sm o r et h a n9 0 ％． K e yw o r d s P 5 0 7 ；N 2 3 5 ；d o u b l es o l v e n te x t r a c t i o n ；s u l f u r i ca c i d ；i r o nr e m o v a l ；h o m o g e n e o u sp h a s e d i a l y s i sm e m b r a n e 除铁是湿法冶金中的重要环节之一。在硫酸体 系中，传统除铁工艺操作复杂，有价金属损失大，尤 其在综合回收稀贵金属方面，除铁造成的金属损失 直接关系到企业的经济效益。 国内某冶炼企业采用硫酸浸出锌粉置换渣回收 镓、锗，选用P 2 0 4 Y W l 0 0 萃取镓、锗工艺中，铁离 子先于镓、锗被萃取至有机相，与此同时铁的反萃则 收稿日期2 0 1 9 - 1 2 - 0 2 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 15 B A B 0 2 8 0 3 作者简介吴才贵 1 9 7 8 一 ，男，福建建瓯人，高级工程师 十分困难，回收镓、锗势必先将溶液中铁离子去除， 不论采用哪种传统除铁工艺 中和氧化除铁法、针铁 矿法、铁矾法等 都会造成镓、锗吸附夹带损失。除 了以上除铁工艺外，萃取法除铁广泛应用于综合回 收工艺中，其中以P 2 0 4 、N 2 3 5 研究最多，应用最广， 硫酸介质中铁的萃取率达到9 0 ％以上，反萃采用 5 ～6m o l ／L 盐酸，铁反萃率达到8 0 ％以上；采用 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 2 0 年第5 期 N 2 3 5 从硫酸浸出液中萃取除铁，铁萃取率达到 9 6 ．9 6 ％，用3 0g ／L 的硫酸溶液经过两级逆流反萃， 铁反萃率为9 9 ．1 2 ％，另外其他萃取除铁方法还有 环烷酸、脂肪酸、叔碳酸等[ 1 - 6 ] 。 在盐酸介质稀土生产工艺里，P 5 0 7 N 2 3 5 双 溶剂萃取体系被研究报道，基于相转移无皂化理论 使其具有明显的生产优势[ 7 墙] 。在硫酸介质中使用 P 5 0 7 N 2 3 5 双溶剂萃取体系除铁则应用较少，其 中有机相中叔胺的存在能使铁的反萃难度降低，同 时N 2 3 5 也能萃取铁和硫酸，将两者混合后可实现 铁的高效萃取[ 1 ] 。 1 萃取原理 1 ．1 P 5 0 7 萃铁 P 5 0 7 在硫酸体系中萃取羟基铁离子比萃取非 水解铁的能力强，F e 3 可呈阳离子状态和羟基铁离 子被P 5 0 7 萃取，随溶液p H 的升高，三价铁的水解 分步进行，由三价离子状态向羟基合三价铁离子转 化，p H 1 ．0 ～2 ．5 为三价铁离子与羟基合铁离子 转化区间，P 5 0 7 具有较好的萃取率，随萃取反应进 行，铁离子的减少则酸度升高，破坏了萃取平衡的进 行，通常采用皂化来解决萃取平衡p H 变化。 1 ．2 N 2 3 5 萃取酸 萃取过程中，萃取反应平衡酸度逐渐升高，反应 过程中产生的硫酸在水溶液中发生离解后，N 2 3 5 中N 可以取代质子的配位水直接加合质子，形成阳 离子N H ，而后与酸根阳离子生成中性离子对进 入有机相 R 。N 代表N 2 3 5 H 2 S O 。 2 R 3 N 一 R 3 N H 2 S O 。 1 ．3 N 2 3 5 萃取铁 叔胺萃铁能力较弱，需要在较高初始p H 下进 行，易受萃取体系中存在的A 1 3 、F e 3 、H 等离子 竞争萃取影响，但叔胺萃铁的特点是反萃非常容易， 用稀硫酸甚至水都可能反萃铁[ 1 ] 。叔胺从硫酸盐溶 液中萃取F e 3 的反应[ 9 3 可描述为 x F e 3 x 3 一z ／z s o , 2 一 x y ／2 R 3 N H 2 S O , x z H 2 0 一[ R 3 N H ，F e O H S 0 4 3 ，一圳2 ] 。 z z H 式中z 为萃合物的萃取度，Y 为叔胺分子数， 2 为羟基数。 1 ．4 P 5 0 7 N 2 3 5 萃取铁 叔胺与酸性磷酸酯类混合后具有协同萃铁效 果，有机相中叔胺的存在还大大提高硫酸反萃铁的 效率，使原本P 5 0 7 萃铁使用硫酸反萃困难的情况 下，加入N 2 3 5 可在2 “ - 2 ．5m o l ／L 硫酸条件下实现 铁的反萃，因为N 2 3 5 的存在，P 5 0 7 萃取铁释放酸 被转移至N 2 3 5 中，保证了P 5 0 7 稳定的萃取平衡 p H 区间，另外N 2 3 5 自身具有萃取铁能力，为工业 生产提供了理论基础。 2 生产实践 酸性磷酸酯类萃取剂广泛应用于从硫酸介质中 萃取除铁，酸性强弱不同的磷酸酯萃取机理也有差 别，与此同时，在萃取过程中萃取速度非常慢，需要 几个小时才能达到萃取平衡[ 1 ] 。为解决萃取平衡速 度慢的问题，在萃取过程中延长混合时间和增加萃 取级数，延长混合时间大于2 0m i n ，萃取有机相由 1 5 ％P 5 0 7 5 ％N 2 3 5 8 0 ％2 6 0 。稀释剂组成，相比 2 1 ，反萃采用2 5 0g ／L 稀硫酸，相比4 1 ，洗涤采 用纯水，相比1 0 1 。经萃取、反萃和洗涤工艺，萃 余液和反萃液选用2 级物理除油装置回收萃取剂， 从而更好地满足生产需要。 2 ．1 料液制备 萃取料液是企业自产锌粉置换渣硫酸浸出液， 溶液含有镓、锗、铝、锌、铁、铜、镉等有价金属，典型 溶液成分 g ／L F e3 ～1 5 、A s1 ．5 ～3 ．0 、C u2 0 ～ 5 0 、G a0 ．5 ～1 ．0 、G e0 ．3 ～1 ．0 、C d4 ～2 0 、H 2 S 0 4 1 0 “ - 3 0 。可以看出，溶液中成分波动范围较大，主要 原因是原料变化影响溶液金属成分，金属元素的波 动对生产产生影响，其中溶液中铁的变化直接关系 到铁的去除效率。 料液p H 的控制是关系到铁萃取率的重要环 节，浸出矿浆经过压滤后采用碳酸锌、氧化锌和碳酸 钠中和，经过对比分析，碳酸锌与碳酸钠效果较好， 氧化锌在使用过程中存在过滤困难情况，综合考虑 选用碳酸钠作为中和剂应用于生产，中和后液再经 过压滤和精密过滤后送萃取除铁。 2 ．2 萃取生产初期出现的问题 2 ．2 ．1 萃取段乳化 投料生产期间，萃取段经常莫名乳化，产生大量 第三相，严重的时候需要停机处理。通过观察，溶液 存放一段时间后储槽底部析出大量胶状物质，分析 认为沉淀物可能是可溶性硅的聚合析出，以及与溶 液中高盐物质共同作用下的盐析结晶，其中主要是 当溶液中存在的F e 3 、A 1 3 等高价离子作用使氧化 硅形成胶体硅酸盐，这部分硅酸盐可能是导致乳化 根本所在[ 10 ’1 1 ] 。为防止发生析出结晶，通过提高中 和酸度和抑制剂，十二烷基磺酸钠、聚醚均是有效的 万方数据 2 0 2 0 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 抑制试剂，提高终酸能抑制硅酸盐析出，但影响萃取 效率，最终采用添加抑制剂控制析出物，有效解决了 乳化问题。 2 ．2 ．2 萃取率低 开机初期铁萃取率平均在8 0 ％，前期认为在萃 取过程中，P 5 0 7 萃铁释放的酸无法从有机相中转移 到N 2 3 5 中，致使料液萃取平衡p H 降低，影响萃取 效率。通过分析每级萃取酸度，萃取段酸度整体呈 升高趋势但变化并不大，后将4 级洗涤中的2 级洗 涤改为氢氧化钠皂化，皂化采用2 0 ％～3 0 ％氢氧化 钠溶液，通过监控料液p H 来调整皂化相比，相比控 制在5 1 ～1 0 1 ，经过皂化后将萃取过程p H 稳 定控制在1 ．o ～2 ．0 ，但铁萃取率并没有改变。在分 析料液过程中，发现料液中铁并不是全部以三价态 存在于溶液中，P 5 0 7 和N 2 3 5 萃取铁均以三价铁为 萃取对象。针对这一个问题，在料液段加入3 0 ％浓 度双氧水氧化，通过化验分析氧化后溶液二价铁浓 度，控制F e 2 ≤o ．2g ／L ，铁的萃取率由原来的8 0 ％ 立即上升至9 8 ％以上。 经过萃取后，除铁萃余液主要化学成分 g ／L F e 9 0 ％。通过试验证明，随着 中和p H 的升高，砷铁脱除率也逐渐升高，最高砷铁 沉淀率都可以达到9 9 ％，且反应速度快，沉淀渣过 滤性能非常好。反萃液经砷酸铁沉淀后过滤，过滤 后液返回萃取系统作为洗水二次利用，整个萃取系 统实现闭路循环。 以上除铁方法均能满足生产需要，基于生产操 作简便、便于管理的思路选择采用反应时间短、过滤 性能好的砷铁法除铁工艺，很好地满足了生产需要。 3结论 1 P 5 0 7 N 2 3 5 双溶剂萃取在硫酸介质中除铁 可以满足生产的需要，．有机相由1 5 ％P 5 0 7 5 ％ N 2 3 5 8 0 ％2 6 04 稀释剂组成，相比2 1 ，铁萃取率 达到9 8 ％以上，反萃剂采用2 5 0g ／L 稀硫酸溶液，相 k t 4 1 条件下铁被反萃，反萃率达到9 8 ％以上。 2 反萃液通过均相渗析膜分离回收酸，渗析残 液除铁处理后回用。 3 渗析残液除铁工艺可以选择铁矾法、中和除 铁法和砷铁法除铁，经过比较分析，采用砷铁法除铁 工艺。采用碳酸钠法中和，p H 控制在2 ～2 ．5 时， 8 0 ℃条件下反应1h ，可实现砷、铁共沉，其中砷沉 淀率 9 9 ％、铁沉淀率 9 0 ％，过滤液返回萃取作为 洗水二次利用。 E l i E 2 ] [ 3 ] 参考文献 马荣骏．萃取冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 9 4 0 4 4 1 1 ． M ARJ ．H a n d b o o ko fE x t r a c t i o n [ M ] ．B e i j i n g M e t a l l u r g i c a lI n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 9 4 0 4 4 1 1 ． 谢海云．刘中华，陈雯，等．P 2 0 4 萃取脱除铜精矿浸出 液中铁[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 5 ，5 5 5 1 4 5 1 6 ． X I EHY ，L I UZH ，C H E NW ，e ta 1 ．R e m o v a lo fF e ” b ys o l v e n te x t r a c t i o nw i t hP 2 0 4f r o mb a c t e r i a ll e a c h i n g s o l u t i o no f c o p p e rc o n c e n t r a t eo r e [ J ] ．T h eC h i n e s e J o u r n a lo fP r o c e s sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 5 ，5 5 5 1 4 5 16 ． 马涌，路殿坤，金哲男，等．P 2 0 4 萃取含铜酸性废水中 铁的研究E J ] ．有色矿冶，2 0 1 0 ，2 6 4 2 5 2 7 ． M AY ，L UDK ，J I NZN ，e ta 1 ．P r o c e s so ft h es e e d d e c o m p o s i t i o ni nt h es a n d ya lu m i n ap r o d u c t i o nb y B a y e rp r o c e s s E J ] ．N o n - f e r r o u sM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ， 2 0 1 0 ，2 6 4 2 4 2 7 ． [ 4 ] 北京矿冶研究总院．矿石及有色金属分析手册l - M ] ．北 京冶金工业出版社，1 9 9 0 9 5 1 1 4 ． B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n d M e t a l l u r g y ．H a n d b o o ko f0 r ea n dN o n f e r r o u sM e t a l A n a l y s i s [ M ] ．B e i ji n g M e t a l l u r g i c a lI n d u s t r yP r e s s ， 1 9 9 0 9 5 1 1 4 ． [ 5 ] 张魁芳，刘志强，曹洪杨，等．用N 2 3 5 从富铁高酸度硫 酸浸出液中萃取除铁[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 5 ，5 5 1 3 7 0 1 3 7 6 ． Z H A N GKF ，L I UZQ ，C A HY ，e ta 1 ．R e m o v a lo f F e 3 f r o mi r o nr i c ha n dh i g h a c i d i t y s u l f u r i ca c i d l e a c h i n gl i q u i db ye x t r a c t i o no fN 2 3 5 [ J ] ．T h eC h i n e s e J o u r n a lo fN o n f e r r o u sM e t a l ，2 0 1 5 ，5 5 1 3 7 0 1 3 7 6 ． [ 6 2 王美琴，徐卡秋，叶静．萃取法去除硫酸氧钛液中杂质 铁[ J ] ．应用化学，2 0 1 0 ，2 7 1 2 1 4 6 2 1 4 6 5 ． W A N GMQ ，X UKQ ，Y EJ ．E x t r a c t i v er e m o v a lo f i r o n i ci m p u r i t yf r o mt h el i q u i d so fs u l f u r i ca c i do x y g e n t i t a n i u m [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fA p p l i e dC h e m i s t r y ， 2 0 1 0 ，2 7 1 2 1 4 6 2 1 4 6 5 ． [ 7 ] 杨幼明，黄振华，邓声华．P 5 0 7 一N 2 3 5 体系复合有机相 的再生与循环[ J ] ．稀有金属，2 0 1 4 ，3 8 2 3 0 0 3 0 5 ． Y A N GYM ，H U A N GZH ，D E N GSH ．R e c y c l eo f c o m p l e xo r g a n i cp h a s eo fP 5 0 7 一N 2 3 5s y s t e m [ J ] ． C h i n e s eJ o u r n a lo fR a r eM e t a l s ．2 0 1 4 ，3 8 2 3 0 0 3 0 5 ． [ 8 ] 杨幼明，邓声华，蓝桥发，等．P 5 0 7 一N 2 3 5 体系稀土萃取 分离性能研究[ J ] ．有色金属科学与工程，2 0 1 3 ，4 3 8 3 8 6 ． YANGYM ，D E N GSH ，L A NQF ，e ta 1 ．T h er a r e e a r t he x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c ei nP 5 0 7 一 N 2 3 5s y s t e m [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l sS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，2 0 1 3 ，4 3 8 3 8 6 ． [ 9 ]吴成友，余红发．叔胺N 2 3 5 从硫酸铝溶液中萃取除铁口] ． 湿法冶金，2 0 1 2 ，3 1 3 1 6 0 1 6 4 W UCY ，Y UHF ．S o l v e n te x t r a c t i o no fi r o nf r o m a l u m i n u ms u l f a t ew i t ht e r t i a r ym i n e N 2 3 5 [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n a ，2 0 1 2 ，3 1 3 1 6 0 1 6 4 ． [ 1 0 ] 张丰云．硅、铁对皂化P 5 0 7 萃取稀土过程的影响E D ] ． 沈阳东北大学，2 0 1 1 ． [ 1 1 ] [ 1 2 ] Z H A N GFY ．E f f e c to fs i l i c o n ＆．i r o no ne x t r a c t i n g r a r ee a r t hi ns a p o n i f i c a t i o nP 5 0 7s y s t e m [ D ] ．S h e n y a n g N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，2 011 ． 周桂英，阮任满，温建康，等．铜溶剂萃取过程界面乳化 机理研究[ J ] ．金属矿山，2 0 0 7 1 2 7 2 7 4 ． Z H O UGY ，R U A NRM ，W E NJK ，e ta 1 ．S t u d yo n m e c h a n i s mo fi n t e r f a c i a le m u l s i f i c a t i o ni ns o l v e n t e x t r a c t i o np r o c e s s [ J ] ．M e t a lM i n e ，2 0 0 7 1 2 7 2 7 4 ． 陈家镛．湿法冶金手册[ M ] ．北京冶金工业出版社， 万方数据 2 0 2 0 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 5 2 0 0 5 7 5 3 7 5 4 ． C H E NJR ．H y d r o m e t a l l u r g yo fE x t r a c t i o n [ M ] ． B e i j i n g M e t a l l u r g i c a lI n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 5 7 5 3 7 5 4 ． [ 1 3 3 王吉坤，冯桂林．铅锌冶炼生产技术手册[ M ] ．北京冶 金工业出版社，2 0 1 2 4 6 3 - 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