As-NaOH-ClO-体系脱砷试验.pdf
1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第1 期 d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i 鼹n .1 0 0 7 - 7 5 4 5 .2 0 2 1 .0 1 .0 0 2 A s N a O H C 1 0 一体系脱砷试验 苏俊敏1 ’2 ,张鹏1 ’2 ,徐文芳1 ’2 ,赵秀丽1 ’2 1 .镍钴资源综合利用国家重点实验室,甘肃金昌7 3 7 1 0 0 ; 2 .金川镍钻研究设计院,甘肃金昌7 3 7 1 0 0 摘要提出了在A s N a 0 H C 1 0 体系脱砷的方法,并以含砷镍烟灰为原料,系统研究了该体系下的脱砷 效果。结果表明在液固比L /S 一1 0 、N a c l o 浓度4 .1 %、N a o H 浓度3 %、反应温度5 0 ℃、反应时间1h 的最优条件下,砷脱除率达到7 5 %以上,镍损失率小于o .0 3 %,可实现砷的无害化处理和金属镍的回收。 关键词A s N a O H C 1 0 一体系;镍烟灰;砷;氧化碱浸 中图分类号T F 8 0 3 .2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 1 一0 0 1 0 0 5 S t u d yo nR e m o V a lo fA r s e n i ci nA s N a o H C l o S y s t e m S UJ u n m i n l ”,Z H A N GP e n 9 1 ”,X UW e n f a n 9 1 ”,Z H A OX i u l i l ’2 1 .S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fN i c k e la n dC o b a l tR e s o u r c e sC o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o n ,J i n c h a n g7 3 71 0 0 ,G a n s u ,C h i n a ; 2 .J i n c h u a nN i c k e l C o b a l tR e s e a r c ha n dD e s i g nl n s t i t u t e ,J j n c h a n g7 3 7 1 0 0 ,G a n s u ,C h i n a A b s t r a c t Am e t h o dt or e m o v ea r s e n i ci nA s N a 0 H C l O s y s t e mw a sp r o p o s e d . A r s e n i cr e m o v a le f f e c t w a si n v e s t i g a t e dw i t ha r s e n i c _ b e a r i n gn i c k e ld u s ta sr a wm a t e “a 1 . T h er e s u l t ss h o wt h a ta r s e n i cr e m o v a l r a t ei s7 5 %a b o v ea n dn i c k e ll o s sr a t i oi so .0 3 %b e l o wu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gL /S 一1 0 , N a C l 0c o n c e n t r a t i o no f4 .1 %,N a O Hc o n c e n t r a t i o no f3 %,r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 ℃,a n dr e a c t i o n t i m eo f1h .H a r m l e s st r e a t m e n to fa r s e n i ca n dr e c o v e r yo fn i c k e lm e t a la r er e a l i z e d . K e yw o r d s A s N a 0 H C l O s y s t e m ;n i c k e ld u s t ;a r s e n i c ;o x i d a t i o na l k a l i n el e a c h i n g 砷及其化合物对人及其他有机生命体有较大 的毒害作用,是国际公认的致畸、致癌和致突变作 用因子[ 1 ] 。砷大多以硫化物形式共生或者伴生于 金、铜、铅、锌等矿中[ 2 - 3 ] ,在冶炼过程中,砷绝大部 分挥发进入烟气,形成含砷烟尘[ 4 ] 。除了含砷烟 气、烟尘以外,含砷物料还包括含砷冶炼废渣 等[ 5 _ 7 ] 。这些含砷废弃物构成了我国有色冶金企 业主要的环境污染源,而且有些含砷废弃物中还 含有大量有价金属[ 8 { ] 。 本文针对含砷烟尘提出了氧化碱浸脱砷的工 艺,在A s Ⅲ 一N a 0 H C 1 0 一体系下将含砷物料中的 收稿日期2 0 2 0 0 8 2 1 基金项目2 0 1 7 年甘肃省自然科学基金项目 1 6 1 0 R J Z C l l 9 作者简介苏俊敏 1 9 8 0 一 ,女,山东德州人,硕士,工程师 砷一次性浸出,使砷与有价金属分离,开路后进行无 害化处理,既有利于其他有价金属的回收,也达到了 脱砷的目的。 1试验原理 水中的无机砷多以 3 价和 5 价两种形态存 在[ 10 | ,A s Ⅲ 比A s V 的毒性高6 0 倍[ 1 1 ] 。结合 砷的两性特点,在碱性介质条件下,采用氢氧化钠与 次氯酸钠作浸出剂,对含砷物料进行脱砷预处理。 砷的硫化物可以溶解于碱,可能的反应式及其吉布 斯自由能变与温度的关系如图1 所示。 万方数据 2 0 2 1 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m c n 图l 砷的硫化物与N a O H 和 N a C l 0 反应的△G T 曲线 F i g .1C u r v 姻o f △G To f 嗍c t i o no f a 嗍i cs u l n d ew i t hN a O Ha n dN a C I O 从图1 可以看出,在常温下,A s 2 S 。、S 、N a 3 A s O 。 与N a O H 、N a C l O 的反应吉布斯自由能均小于零, 说明理论上反应可以自发进行。即,砷的硫化物与 N a O H 、N a C l O 的反应在热力学上是可行的。 砷的氧化物也可以溶解于碱,可能的反应式[ 1 2 ] 及其吉布斯自由能变与温度的关系如图2 所示。从 图2 可以看出,A s 2 0 3 、A s 2 0 s 与N a O H 、N a C l O 的 反应理论上在常温下可以自发进行。即,砷的氧 化物与N a O H 、N a C l O 的反应在热力学上是可 行的。 假设砷主要以硫化物和氧化物的形式存在。根 据各物质的热力学数据,为计算方便,所有可溶性物 种的活度均取1 .o ,并假设P 瓯、P 也均为0 .1M P a , 计算并确定2 9 8K 时吼一p H 图如图3 所示。由图 3 可知,p H 在1 3 ~1 6 内,A s 2 S 3 、A s 20 3 几乎不能存 在,但加入氧化剂后,控制一定的氧化电位条件, A s S 。、A s 。O 。能顺利溶解。这和前面所述的 A s 2 S 3 、A s 2 0 3 在N a O H N a C l O 体系下可能发生的 反应是相符的。 图2 砷的氧化物与N a o H 和 N a C l o 反应的△G r 曲线 F i g .2 C u r V e so f △G To fn 曩c t i 蚰 o fa 璐e n i co x i d ew i t hN a O Ha n dN a C I O 图3A s - 孓也。系E - p H 图1 2 9 8K F i g .3E b p Hd i 理乒狮o fA s - 孓1 1 2 0 昭s t 哪a t2 9 8K 2试验内容 2 .1 试验原料 试验原料为某公司火法冶炼过程中的含砷烟 灰,主要化学成分见表1 。 表l 含砷烟灰主要化学成分 T a b l el C o m p 惦i t i 佃o fa r 辩n 沁b e ”i n gd 晒t,% 0 8 6 4 2 0 86420246 8 0 2 4 6 8 2LLLLLnmnn mmmm乩乩乩乩乩 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第1 期 2 .2 试剂及设备 主要试验试剂工业级次氯酸钠、氢氧化钠、硫酸。 主要设备J B 2 0 0 D 强力电动搅拌机、S H B - ⅢA 循环水多用真空泵、E H 2 0 B 可调式电热板、D H G 一 9 2 4 6 A 恒温干燥箱。 2 .3 原则工艺流程 根据该含砷物料的特性和反应原理,确定如下 工艺流程含砷物料加人氢氧化钠 次氯酸钠进行 氧化浸出后,过滤,滤渣为低砷物料,返回浸出;含砷 滤液加人纳米铁处理后过滤,得到的含砷渣进行填 埋处理,脱砷后液送废水处理。 本文主要针对该工艺流程的氧化浸出部分进行 试验研究,考察次氯酸钠浓度、碱浓度、液固比、反应 温度、反应时间等因素对砷浸出率的影响,得到浸出 的最佳工艺条件。 3 结果与讨论 3 .1 次氯酸钠浓度对砷浸出率的影响 固定液固比1 5 体积质量比,m L /g ,下同 、反应 温度5 0 ℃、反应时间1h 、碱浓度5 %,通过改变次 氯酸钠浓度 0 ~5 % 进行试验,结果见图4 。图4 显示,随着次氯酸钠浓度的增加,砷的浸出率先明显 增加后趋于平缓。考虑到氧化剂次氯酸钠不稳定, 易分解,且烟灰成分波动比较大,确定氧化碱浸脱砷 时次氯酸钠浓度大于3 %。 图4 次氯酸钠浓度对砷浸出率的影响 F i g .4 E f f 酏to fs o d i u mh y p 仳h I “ i t e 啪c e n t n t i 蚰O nl 鞠c h i n gm t eo fA s 3 .2 碱浓度对砷浸出率的影响 固定液固比1 5 、反应温度5 0 ℃、反应时间1h 、 次氯酸钠浓度3 %,分别加入1 .5 %、3 %、5 %、7 %的 碱,进行碱浓度条件试验,试验结果见图5 。从图5 可见,使用水浸的方法脱砷时,仅可浸出约4 0 %的 砷,且会使镍等有价金属离子受到损失。由于次氯 酸钠溶液中本身含有一定量的碱,将氧化剂浓度稀 释至3 %时,这部分碱的浓度即为1 .5 %。当碱浓度 低于3 %时,随着碱浓度的升高,砷的浸出率也不断 升高;当碱浓度大于3 %以后,砷的浸出率变化很 小,综合考虑碱用量的经济性及含砷废液后续处理 等因素,选择碱浓度为3 %。 图5 碱浓度对砷浸出率的影响 F i g .5 E f f 比to fa l k a n 咖c 蚰t m t i 帆 蚰I e a c h i n gr a t eO fA s 3 .3 液固比对砷浸出率的影响 固定碱浓度、次氯酸钠浓度及浸出时间。改变 液固比进行浸出砷试验,试验结果见图6 。随着液 固比的增加,砷的浸出率增大。但当液固比较小时, 碱及氧化剂的浓度相对较高,过滤速度慢,容易出现 夹带现象,影响砷的浸出率。当液固比大于1 0 后, 砷浸出率随液固比的增加变化很小。因此,选择适 宜的液固比为1 0 。 7 5 7 0 霉6 5 习 嬲 嚣∞ 5 5 5 0 5 79l l1 3 液固比 图6 液固比对砷浸出率的影响 F i g .6 E f f ;∞to fL ,s 帆l e 眦h i 吣随t eo f A s 万方数据 2 0 2 1 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 1 3 3 .4 反应温度对砷浸出率的影响 保持氧化剂和碱用量不变,液固比1 0 ,控制反 应时间1h ,改变浸出温度 4 0 ~8 0 ℃ ,不同温度条 件下的试验结果见图7 。由图7 可知,砷的浸出率 随着温度的升高逐渐增大,5 0 ℃之后增加幅度不 大。考虑到温度过高会增加能耗,对生产设备的要 求也高,因此选择适宜的温度为5 0 ℃。 图7 温度对砷浸出率的影响 F i g .7 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o nl e a c h i n gr a t eo fA s 3 .5 反应时间对砷浸出率的影响 固定氧化剂及碱用量、液固比1 0 、反应温度5 0 ℃, 通过改变浸出时间 O .5 ~2 .5h 进行浸出时间条件 试验,结果见图8 。随着时间的延长,砷的浸出率一 开始增加,1h 后浸出率增加平缓,说明氧化碱浸反 应过程剧烈,反应速度较快。因此选择适宜的反应 时间为1h 。 图8 反应时间对砷浸出率的影响 F i g .8 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo n l e a c h i n gr a t eo fA s 3 .6 验证试验 根据条件试验得出氧化碱浸最佳条件为液固比 1 0 、氧化剂浓度3 %、碱浓度3 %、反应温度5 0 ℃、反 应时间1h 。使用上述条件,分别对3 种不同火法冶 炼过程中的含砷烟灰进行验证试验。氧化剂次氯酸 钠使用公司某系统余氯吸收废液来代替,其中余氯 吸收废液中次氯酸钠浓度4 .1 %,游离氢氧化钠浓 度2 .3 %。通过加入氢氧化钠调节碱浓度在3 %。 验证试验结果见表2 。表2 结果表明,该方法对原 料的适应性较好,砷含量在O .7 7 %~1 .7 9 %的多种 镍系统烟灰中砷的脱除都在7 5 %以上,镍的损失率 小于O .0 3 %。 表2 验证试验结果 T a b l e2R e s u l t so fv e r i f i c a t i o nt e s t /% 4结论 1 在N a O H N a C l O 氧化碱浸体系中,含砷物 料中砷的氧化碱性浸出在热力学上是可行的。 2 含砷烟灰氧化碱浸脱砷推荐工艺条件为液 固比1 0 、氧化剂浓度3 %、氢氧化钠浓度3 %、反应 温度5 0 ℃、反应时间1h 。该方法对原料的适应性 较好,多种镍系统烟灰中砷的脱除都在7 5 %以上, 镍的损失率小于o .0 3 %。 3 氧化碱浸脱砷工艺可以将含砷物料中的砷 一次性集中浸出,使砷集中开路,有利于后续无害 化处理;而且氧化碱浸试剂使用公司余氯吸收废 液,以废治废,成本低廉,提高了资源的综合利用 水平。 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 2 1 年第1 期 参考文献 [ 1 ] 程惠如.高砷铜精矿脱砷工艺研究[ J ] .湖南有色金属, 1 9 9 3 ,9 6 3 4 5 3 6 3 . 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