石煤提钒尾渣复合激发剂制备地聚物研究.pdf

2 6 4 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年增刊 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 3 ．z 1 ．0 6 8 石煤提钒尾渣复合激发剂制备地聚物研究 张一敏1 ，一，胡芳芳1 ，包申旭1 ，陈铁军1 , 2 1 ．武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 7 0 ；2 ．武汉科技大学资源与环境 工程学院，武汉4 3 0 0 8 1 摘要石煤提钒尾渣的主要化学成分为S i O 和A 1 2 0 ，，主要矿物为石英、钙长石、钠长石、斜长石等硅酸盐、铝硅酸 盐矿物，属于硅酸盐类尾矿。在研究石煤提钒尾渣特性的基础上，研究采用复合激发剂激发石煤提钒尾渣制备地聚物，试验 确定了硅铝基质原料的配比、复合碱激发剂的合理组成以及成型水固比，并研究了石煤提钒尾渣地聚物的抗压强度、反应产 物和微观形貌。试验结果表明，最佳基质原料配比尾渣，偏高岭土为7 3 ，复合激发剂最佳组成为N a O H 掺量为1 2 ％、 N a S i O ，，N a 0 H 质量比 1 ．0 ，成型水固比为0 ．1 6 ，试样2 8d 抗压强度可以达到2 8M P a 。X R D 和S E M 分析表明，石煤提 钒尾渣地聚物的主要产物为无定形硅铝凝胶，还有少量的类沸石矿物 C a A l , S i 2 0 s “ 4 H 2 0 以及钙沸石C a A l 2 S i ，O r e “ 3 H 2 0 。 关键词石煤提钒尾渣；复合激发剂；地聚物；无定形类沸石 中图分类号T Q l 7 7 文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 3 s o _ 0 2 6 4 0 4 地聚物是利用碱化合物激发主要成分为硅酸 盐、铝硅酸盐的固体物料而制备出的一类新型胶凝 材料[ 1 ] 。这种材料既具有高聚物、陶瓷的性能又兼 有水泥的一些特征，同时具有制备工艺简单，原料 来源广泛、能耗较低、不产生C O 、环境污染小等 优点。随着地球资源的日趋耗竭和环境压力的加 剧，这类碱激发胶凝材料在2 1 世纪大力发展的绿 色环保产业中具有广泛应用前景。许多工业废弃物 如粉煤灰、矿渣、钢渣、煤矸石、尾矿等，都可 以作为碱激发胶凝材料的原材料[ 2 ] ，这为矿业固体 废物的资源化开辟出了新途径，具备显著的经济效 益、社会效益和环境效益。 石煤提钒尾渣 以下简称“提钒尾渣” 是将 石煤原矿经过破碎一磨矿一焙烧一浸出等工艺，提 取出其中的钒后产生的废渣。我国石煤提钒企业每 年排出提钒尾渣约3 0 万t [ 3 ] ，大多作为废物堆存， 由此引发占用土地、污染环境、能源和资源巨大浪 费等问题，也制约着石煤提钒工业的长期健康发 展。研究表明[ 4 ] ，采用复合碱激发剂比单一的碱激 发剂制备出的地聚物性能更好，因此本研究在分析 提钒尾渣特性的基础上，研究采用复合碱激发剂制 备地聚物材料，以期获得性能良好的地聚物产品， 实现提钒尾渣的资源化综合利用。 1 原材料及试验方法 I ．I 石煤提钒尾渣特性分析 提钒尾渣取自湖北某矿冶公司，是石煤原矿经 过破碎焙烧一水浸等工艺后残余的废渣。其外观 为黄白色，呈颗粒疏松状。尾渣的主要化学成分 如表1 所示，S i O 和A 1 2 0 ，含量较高，两者的总 含量达7 6 ％以上。同时，尾渣的烧失量较低，仅 是尾渣中残余碳和自由水的挥发导致的，可以忽略 不计。 表2尾渣的粒度分析 粒‰m 1 ．2 5 0 。．- 1 ．。2 5 舞- 0 ．2 3 ，2 勰- 0 ．2 。5 。瓣- 0 ．。1 ，8 瓣- 0 ．。1 ，5 黛- 0 ．0 慧7 尾渣的粒度分析见表2 ，颗粒粒径主要处于 0 ．0 7 4 ～0 ．1 0 9m m ，粒度较细。 从尾渣的X R D 分析 见图1 可以看出，尾 渣中石英的衍射峰数目较多，峰值高、峰形狭窄， 尖锐对称，说明其结晶度较高。除石英外，还含有 钙长石、钠长石、斜长石等硅酸盐、铝硅酸盐类矿 表1原材料的化学成分 ／％ S i 0 2A 1 2 0 3F e 2 0 3 C a O M 9 0 K 2 0N a 扣V 2 0 5S 0 3P 2 0 5 Z n OB a OL O I 尾矿 6 5 ．1 51 1 ．4 34 ．7 55 ．6 32 ．3 0 2 ．4 44 ．4 60 ．4 33 ．2 70 ．5 60 ．1 10 ．1 52 ．9 8 偏高岭土 5 6 ．8 1 3 8 ．4 51 ．0 10 ．0 40 ．1 70 ．7 10 ．6 0 一一一一一0 ．6 2 基金项目“十二五”国家科技支撑计划重点项目 2 0 11 B A B 0 5 8 0 0 箨薯品羿{ 2 张0 1 3 敏- 1 0 - 2 5 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博士生导师。作者简介张一敏一 ，男，河南许昌人，教授，博士生导师。 万方数据 2 0 1 3 年增刊张一敏等石煤提钒尾渣复合激发剂制备地聚物研究 2 6 5 物。此外，还有少量的赤铁矿和硬石膏等矿物。尾 渣中的S i O 和A 1 0 ，的含量较高，同时钙长石、钠 长石、斜长石等硅酸盐、铝硅酸盐矿物的存在使得 该提钒尾渣具备制备地聚物的可行性。 1 石英 2 钙长石 3 硬石膏 4 钠长石 5 斜长石 6 青金石 7 赤铁矿 l 』f i 龇l i 1 02 03 04 05 06 0 20 ， 。 图1 提钒尾渣X R D 图 1 ．2 其他原料 本研究采用偏高岭土 M K 作为辅助原料， 调节反应体系的S “A l 比，以利于地聚物产品的制 备。偏高岭土是某地区高岭石在7 5 0 ℃条件下煅 烧2h 后所得，平均粒径为3 ．8 5 斗m 。与尾渣相 比，其A 1 2 0 ，含量较高，主要化学组成见表1 。 复合激发剂由N a O H 和N a z S i O ，按一定质量 比混合配制成复合激发剂。N a O H 和N a 2 S i O ，均为 分析纯化学试剂，其中N a 2 S i O ，模数为1 ．0 ，N a 0 含量为2 1 ．0 5 ％。 标准砂G B ／T 1 7 6 7 1 1 9 9 9 规定的I S O 标准砂。 1 ．3 试验方法 按照配合比将尾渣、偏高岭土和标准砂混合均 匀，加入配制好的复合碱激发剂溶液，充分拌合均 匀得到砂浆。将砂浆置于西2 5m m x 5 0m m 的钢模 具中，在一定的成型条件下压制成型，得到成型试 样。再将试样置于室温下养护至各龄期，进行抗压 强度测试。每个工艺条件制备6 个试样，取其平均 值作为最终抗压强度。 1 ．4 微观性能测试 按照地聚物砂浆试样的制备条件制得净浆试 样，并养护至各龄期。将养护至规定龄期的净浆试 样破碎成3 ～5m m ，取内部小碎片浸泡于无水乙醇 2 ～3h 终止水化，再用研钵磨细至全部通过0 ．0 7 4 m m 筛，在 8 0 5 ℃烘箱中干燥2 4h 。对经过上 述处理的试样进行微观分析。采用日本理学公司生 产的R I G A K UD ／M X I I I a 型x 射线粉末衍射仪测 定试样的矿物组成，测试条件C u K a 耙，N i 滤波， 管压为4 0k V ，电流为5 0m A ，扫描步长为0 ．0 2 。， 扫描速度为1 0 。／m i n ，扫描角度范围为5 。- 7 0 0 。使 用J S M 一5 6 1 0 L V 型扫描电子显微镜对试样进行微观 形貌分析，测试条件样品表面镀碳，加速电压为 2 0k V 。 3 结果与分析 3 ．1 基质原料配比的确定 根据提钒尾渣的化学组成结果，尾渣中S i O 含量较高，而A I 0 ，含量较低，因此选择偏高岭土 与尾渣为基质原料，调节反应体系的S i ／A l 比，以 促进高聚合度铝硅酸盐结构单元的生成，从而提高 试样的强度。 为了便于比较，各基体外掺由N a O H 配制的碱 激发剂1 3 ％，水固 质量 比为0 ．1 6 ，胶砂 质 量 比为1 1 。为了获得最佳基体同时使得本研 究中尾渣的利用率较高，本研究采取等量取代的方 法，以0 ％、1 0 ％、1 5 ％、2 0 ％、2 5 ％、3 0 ％、3 5 ％ 的偏高岭土与尾渣二元复合，在成型压力为1 5 M P a 条件下制得试样，通过不同龄期的抗压强度测 试，确定偏高岭土最佳掺量。试验结果见图5 。 M K 掺量／％ 图2 偏高岭土掺量对不同龄期材料抗压强度的 影响 从图2 可以看出，纯提钒尾渣制备的试样在不 同龄期时的抗压强度均很低，这是因为尾渣矿物组 成中S i O 主要以石英矿物形式存在，聚合度较高， 较难被碱激活，故纯尾渣试样在宏观性能上表现出 硬化体强度不高。偏高岭土为黏土矿物，主要成分 为无定形物质，易被碱激发，水化速度比尾渣陕，先 期形成的水化产物对尾渣的水化起到诱导作用[ 5 ] 。 同时可溶性的s i 和A l 增多，反应体系中A 1 ／S i 比 例提高，有利于生成聚合度更高的铝硅酸盐结构单 元，材料抗压强度有大幅度增加。因此，随着偏高 岭土的掺量增加，不同龄期试样的抗压强度均增 大。然而，当偏高岭土的掺量超过3 0 ％时，试样不 同龄期的抗压强度均开始降低。这是因为当掺入偏 高岭土用量超过满足反应体系的s i 、A l 溶解平衡 咖 咖 咖 咖 咖 o 0 8 6 4 2 魁喂杂浆 万方数据 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年增刊 的比例后，多余的偏高岭土将会对材料的强度产生 负面影响[ 6 ] 。因此选择偏高岭土等量取代尾渣最佳 掺量为3 0 ％，即基质原料最佳配比尾渣／偏高岭土 为7 3 。 3 ．2 复合碱激发剂对尾渣地聚物抗压强度的影响 用N a O H 和N a 2 S i O ，按不同质量比配制成复合 碱激发剂激发尾渣制备地聚物。根据前期试验研 究，选择N a O H 掺量为1 0 ％、1 1 ％、1 2 ％、1 3 ％、 1 4 ％，分别按N a 2 S i 0 3 ／N a O H 质量比 为O ．4 、 0 ．6 、O ．8 、1 ．0 、1 ．2 加入N a 2 S i O ，配制成复合激发 剂，胶砂 质量 比为1 1 ，水固 质量 比为 0 ．1 6 ，在成型压力为1 5M P a 条件下制备尾渣地聚 物，分别测其3 d 、7 d 、2 8d 抗压强度，结果见图3 。 c 图3 以复合碱激发剂制备地聚物不同龄期的抗压 强度 从图3 可以看出，N a O H 掺量一定时，随着 N a S i O J N a O H 质量比 增大，N a 2 S i O ，掺量增多， 试样不同龄期抗压强度呈现先增高后降低的趋势。 当N a 2 S i O3 ，] N a O H 质量比 一定时，随着N a O H 掺 量的增加，试样不同龄期抗压强度同样总体上经历 了先增加后降低的过程。前人研究表明[ 7 - 1 0 ] ，在硅 铝酸盐聚合反应中，硅铝酸盐矿物的溶解度随碱性 溶液浓度的增大而升高，因此碱浓度是反应充分的 前提，但过多的N a O H 或N a S i O 。的加人均会导致 试样抗压强度降低。当N a O H 掺量为12 ％，N a 2 S i 0 3 ／ N a O H 质量比 为1 ．0 时，试样2 8d 抗压强度达 到最大，最大强度为2 8M P a 。 3 ．3 成型水固比对尾渣地聚物抗压强度的影响 一般材料成型方法主要有浇注成型和压制成型 包括干压和湿压 ，目前制备地聚合物的材料主要 采用浇注成型，但在工业中常用的压制成型是一种 简单并且适合工业化生产的方法，因此本研究中采 用压制成型方式取代一般的浇注成型方式制备石煤 提钒尾渣地聚合物，探索成型工艺中水固比因素对 地聚物抗压强度的影响。 图4 给出成型水固比对试样3d 、7d 以及2 8 d 抗压强度的影响。试样成分配比为上述最优配比 尾渣／偏高岭土为7 3 ，复合碱激发剂组成为 N a O H 掺量12 ％，N a 2 S i 0 3 ／N a O H 质量比 1 ．0 。 水∽j 【L 图4 成型水固比对材料不同龄期抗压强度的影响 由图4 可以看出，随着成型水固比增大，试样 不同龄期的抗压强度呈现先升高后降低的趋势；当 成型水固比为0 ．1 6 时，不同龄期试样抗压强度均 达到最大。在成型水固比为O ．1 7 时，抗压强度下 降，在试验过程中也发现有泌水现象，而且水固比 越高越容易出现这种现象。因此确定成型水固比 为0 ．1 6 。 3 ．4 尾渣地聚物的反应产物和微观形貌 优选最佳复合碱激发剂组成制备的尾渣地聚物 2 8d 试样处理后进行X R D 和S E M 分析，进一步 分析其反应产物和微观形貌，其X R D 衍射图谱见 图5 。 万方数据 2 0 1 3 年增刊张一敏等石煤提钒尾渣复合激发剂制备地聚物研究 1 0 8 趟6 骥 杂4 船 一 2 1 石英 2 斜方钙沸石 3 钙沸石 4 钙霞石 5 硬石膏 6 赤铁矿 4 1 山魄双，id l O2 03 04 05 06 0 图5 最佳制备工艺条件下的试样X R D 图 由图5 可以看到，石英、钙长石等矿物的特征 峰仍然存在，但部分石英和钙长石的衍射峰强度明 显减弱 与原尾渣X R D 相比 ，同时钠长石的衍射 峰完全消失，没有明显的新晶体特征峰出现。但在 2 0 0 一4 0 0 2 0 出现了一些弥散峰，表明有无定形 产物生成[ 8 ] ，说明试样在固化过程中尾渣颗粒与偏 高岭土在碱| 生条件下发生了聚合反应。结合原材料分 析应生成无定形的硅铝凝胶[ N a A 1 S i O 。 。4 H 0 ] ， 还出现少量的类沸石矿物 C a A I A S i 0 8 4 H 0 以及钙 沸石C a A l 2 S i ，O 。。3 H z O 的衍射峰。说明石煤提钒尾 渣与偏高岭土中的硅酸盐、铝硅酸盐矿物在复合碱 激发剂作用下部分溶解反应，形成了这些由水化硅 酸盐组成的类沸石矿物，从而使得试样具有一定的 抗压强度。 图6 最佳制备工艺条件下的试样S E M 图 图6 为最佳复合碱激发剂制备条件下地聚物试 样横截面的S E M 照片。从图中可以看出，放大 50 0 0 倍时，颗粒表面明显被复合碱激发剂腐蚀， 溶出的硅铝相逐渐增加而大团聚合生成无定形凝 胶，连接或包裹未反应的颗粒，从而为试样形成良 好的力学性能提供了结构基础。 4 结论 1 石煤提钒尾渣含有较多的石英、钙长石、 钠长石以及斜长石等硅酸盐、铝硅酸盐矿物，在复 合碱激发剂溶液的作用下，可以利用石煤提钒尾渣 制备具有一定抗压强度的地聚物材料。 2 最佳基质原料配比提钒尾渣／偏高岭土为 7 3 ，复合碱激发剂组成为N a O H 掺量1 2 ％、 N a 2 S i O a ／N a O H 质量比 1 ．0 ，成型水固比为0 ．1 6 时，石煤提钒尾渣地聚物2 8d 期龄抗压强度可以 达到2 8M P a 。 3 微观分析表明，石煤提钒尾渣地聚物的产 物主要为无定形的硅铝凝胶相，同时还有少量的类 沸石矿物 C a A l 2 s i z O s “ 4 H O 以及钙沸石C a A l S i ，0 1 0 ． 3 H 0 ，这些物质为试样具有一定的抗压强度提供 了基础。 参考文献 l1JD a v i d o v i t s J ．G e o p o l y m e r s I n o r g a n i cp o l y m e r i c n e w m a t e r i a l s [ J ] ．JT h e r m a lA n a l ，1 9 9 1 ，3 7 1 6 3 3 1 6 5 6 ． [ 2 ] H u aX u ，V a nD e n e n t e r ．T h eg e o p o l y m e r s i o no fa l u m i n o s i l i c a t em i n e r a l s [ J ] ．M i n e r a l sP r o c e s s ，2 0 0 0 5 9 2 4 7 2 6 6 ． [ 3 ] 郝建章，刘安强．钒产品生产废渣的综合利用[ J ] ．中国 资源综合利用，2 0 0 9 ，2 7 1 0 7 - 9 ． [ 4 ] 郭晓璐，施惠生．复合碱激发剂协同处理高钙粉煤灰研 制土聚水泥[ J ] ．水泥，2 0 1 0 8 l 一5 ． [ 5 ] 曹德光，苏达根，路波，等．偏高岭石磷酸基矿物键合 材料的制备与结构特征[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 5 ，3 3 1 1 1 3 8 5 1 3 9 0 ． [ 6 ] 张云升，孙伟，沙建芳，等．粉煤灰地聚合物混凝土的制 备、特性及机理[ J ] ．建筑材料学报，2 0 0 3 ，6 3 2 3 7 2 4 0 ． 17jD a v i d o v i t s J ．G e o p o l y m e r s I n o r g a n i cp o l y m e r n e w m a t e r i a l s [ J ] ．T h e r m a lA n a l y s i s ，1 9 9 1 ．3 7 1 6 3 3 1 6 3 5 ． [ 8 ] 王峰，张耀君，宋强，等．N a O H 碱激发矿渣地质聚合物 的研究[ J ] ．非金属矿，2 0 0 8 ，3 1 3 9 - 11 ． [ 9 ] 张同生，刘福田，李义凯，等．激发剂对钢渣胶凝材料性 能的影响[ J ] ．建筑材料学报，2 0 0 8 ，1 1 4 4 6 9 4 7 2 ． 11 0JP h a i rJW ，S m i t hJD ，V a nD e v e n t e r ．C h a r a c t e r i s t i c s o f a l u m i n o s i l i c a t e h y d r o g e l s r e l a t e dt oc o m m e r c i a l “G e o p o l y m e r s ”[ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 3 5 7 4 3 5 6 4 3 6 7 万方数据