黄铜矿与磁黄铁矿浮选分离行为及机理研究.pdf
3 0 有色金属 选矿部分2 0 2 0 年第6 期 d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .1 6 7 1 9 4 9 2 .2 0 2 0 .0 6 .0 0 6 黄铜矿与磁黄铁矿浮选分离行为及机理研究 曾维能1 ,任浏神1 ’2 ,曹雨琪1 ,曾尚林3 1 .武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉4 3 0 0 7 0 ; 2 .矿物资源加工与环境湖北省重点实验室,武汉4 3 0 0 7 0 ; 3 .长沙矿冶研究院有限责任公司,长沙4 1 0 0 1 2 摘要通过黄铜矿与磁黄铁矿的单矿物浮选试验,研究矿浆p H 值、捕收剂丁基黄药、抑制剂石灰对其浮选行为的影 响。利用红外光谱、循环伏安测试技术,研究黄铜矿与磁黄铁矿浮选分离的机理。单矿物浮选试验结果表明,黄铜矿和磁黄 铁矿浮选分离的最佳条件为p H 一1 0 ,丁基黄药浓度为2 0m g /L ,石灰浓度为3 0 0m g /L 。红外光谱测试结果表明,丁基黄药在 矿物表面氧化生成双黄药并通过化学作用吸附在矿物表面,石灰在磁黄铁矿表面生成氢氧化钙和硫酸钙的钙膜。循环伏安 测试结果表明,在未添加丁基黄药时黄铜矿表面氧化生成疏水的硫单质和硫化铜,磁黄铁矿表面会生成亲水的氢氧化物。 关键词黄铜矿;磁黄铁矿;浮选;红外光谱;循环伏安 中图分类号T D 9 2 3文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 2 0 0 6 0 0 3 0 0 6 S t u d yo nM e c h a n i s mo fA c t i o no fX a n t h a t ei nF l o t a t i o nS e p a r a t i o n o fC h a l c o p y r i t ea n dP y r r h o t i t e Z E N G W e i n e n 9 1 ,R E N L i u y i l 一,C A OY u q i l ,Z E N GS h a n g l i n 3 1 .S c h o o lo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ,W u h a nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y ,W u h a n4 3 0 0 7 0 ,C h i n a ; 2 .H u b e iK e yL a b o r a t o r yo fM i n e r a lR e s o u r c e sP r o c e s s i n ga n dE n v i r o n m e n t ,W u h a n4 3 0 07 0 ,C h i n a ; 3 .C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g yC o .,L t d .,C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ,C h i n a A b s t r a c t T h r o u g ht h es i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s to fc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t e ,t h ee f f e c t so fp Hv a l u e , x a n t h a t ea sac o l l e c t o r ,1 i m ea si n h i b i t o ro nf l o t a t i o nb e h a v i o rw e r es t u d i e d .T h em e c h a n i s mo ff l o t a t i o n s e p a r a t i o nw a ss t u d i e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dc y c l i cv o l t a m m e t r y .T h er e s u l t s o f s i n g l em i n e r a l f l o t a t i o nt e s ts h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fc h a l c o p y r i t ea n dp y r r h o t i t e w e r ep H 一1 0 ,t h ec o n c e n t r a t i o no fb u t y lx a n t h a t ew a s2 0m g /L ,a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fl i m ew a s3 0 0m g /L T h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yi n d i c a t e dt h a tt h eb u t y lx a n t h a t ew a so x i d i z e do nt h es u r f a c eo ft h e m i n e r a lt of o r mad o u b l ex a n t h a t ea n da d s o r b e do nt h em i n e r a ls u r f a c eb yc h e m i c a la d s o r p t i o n .T h el i m e f o r m e dac a l c i u mf i l mc o m p o s e do fc a l c i u mh y d r o x i d ea n dc a l c i u ms u l f a t eo nt h es u r f a c eo ft h ep y r r h o t i t e . C y c l i cv o l t a m m e t r ys h o w e dt h a tt h es u r f a c eo ft h ec h a l c o p y r i t ew a so x i d i z e dt Of o r mh y d r o p h o b i ce l e m e n t a l s u l f u ra n dc o p p e rs u l f i d ew i t h o u tt h ea d d i t i o no fb u t y lx a n t h a t e ,a n dah y d r o p h i l i ch y d r o x i d ew a sf o r m e do n t h es u r f a c eo ft h ep y r r h o t i t e . K e yw o r d s c h a l c o p y r i t e ;p y r r h o t i t e ;f l o t a t i o n ;i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ;c y c l i cv o l t a m m e t r y 铜由于其独特的金属性质,在工业生产中有着 重要地位,广泛应用于多种行业。我国铜矿资源占 世界铜矿资源的4 .2 %左右,分布广泛,但铜矿原矿 品位较低,平均品位仅0 .8 %,并且共生情况复杂‘1 | 。 黄铜矿作为自然界中主要的含铜矿物一直是研究的 重点。黄铁矿型铜矿是块状硫化物矿床,铜品位较 收稿日期2 0 2 0 一O 卜0 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 6 0 4 0 4 1 ;湖北省自然科学基金资助项目 2 0 1 9 C F B 5 3 3 作者简介曾维能 1 9 9 5 一 ,男,硕士研究生,主要从事矿物浮选机理研究。 通信作者任浏袜 1 9 8 3 一 ,女,博士,副教授,主要从事复杂矿物加工、细粒浮选、微泡浮选、界面作用及水处理研究。 万方数据 2 0 2 0 年第6 期曾维能黄铜矿与磁黄铁矿浮选分离行为及机理研究 3 1 富,但伴生有多种物质。磁黄铁矿是硫铁矿中的一 种,在接触交代矿物中,与黄铜矿、黄铁矿、毒砂、磁 铁矿等共生[ 2 ] 。我国硫铁矿的资源丰富,遍及全国, 储量超过40 0 0 万t ,主要分布在江西,云南和西藏 等地区口‘4 ] 。由于黄铜矿和磁黄铁矿都属于硫化矿 物,表面性质相似,并且共生情况复杂,因此二者的 有效分离一直是研究的重点和难点。 目前的黄铜矿与磁黄铁矿浮选分离存在以下难 点口。7 ] 1 黄铜矿与磁黄铁矿嵌布关系密切,其浮选 可浮性差异较小,采用常规浮选方法难以分离;2 不 同矿床的磁黄铁矿性质差异大,且磁黄铁矿的晶体 结构不唯一,具有六方和单斜两种,不同晶系的磁黄 铁矿可浮性有很大差异,单斜晶系磁黄铁矿易发生 磁团聚,不利于浮选分离;3 磁黄铁矿表面易氧化生 成亲水物质,不易浮选;4 磁黄铁矿易泥化,会在很 大程度上恶化浮选环境,更不利于浮选的进行。这 些特点对生产流程都造成了不利影响,影响精矿品 位以及回收率。丁基黄药和石灰作为常见的硫化 矿物浮选捕收剂和抑制剂,对硫化矿物的作用效果 都较为显著,并且价格低廉,来源广泛,因此在工业 上得到广泛应用。本试验研究黄铜矿和磁黄铁矿 在丁基黄药和石灰的作用下的浮选分离行为及 机理。 1 试验原料及方法 1 .1 试验试样 试验中的黄铜矿和磁黄铁矿来自云南省昆明 市,矿物使用陶瓷破碎机破碎,再由瓷球磨干磨。磨 矿后的产品进行筛分,得到一0 .0 7 4 0 .0 3 8m m 粒级矿物。将筛分产物进行超声波清洗后过滤,并 置于真空干燥箱中冷冻干燥,处理后的矿物进行冷 冻保存,用于后续浮选。对试样进行化学分析,黄 铜矿纯度达到9 5 %,磁黄铁矿纯度达到了9 7 %,符 合纯矿物试验要求。 1 .2 试验试剂 试验中使用的盐酸、氢氧化钠、石灰均为分析 纯,丁基黄药为工业纯,缓冲溶液苯二甲酸氢钾、磷 酸二氢钾、硼砂为标准样品,直接加定量去离子水配 制。试验用水均为去离子水。 1 .3 试验方法 1 .3 .1X R D 检测 取适量的原矿在玛瑙研钵中磨细,并在真空干 燥箱中冷冻干燥,取样压片后进行X R D 测试,测试 结果如图1 所示。 图1黄铜矿与磁黄铁矿X R D 测试结果 F i g .1 R e s u l t so fe h a l c o p y r i t ea n d p y r r h o t i t eX R Dt e s t s 1 .3 .2 纯矿物浮选试验 每次用分析天平称取2 .0g 的纯矿物,加入 5 0m L 的去离子水,用超声波清洗仪清洗1 0m i n 后 静置1r a i n ,倒去上层悬浮液,再用去离子水反复冲 洗。将清洗后的矿物加入浮选槽中,再加入1 0 0m L 的去离子水,调浆后加入p H 调整剂调节p H ,调节 好浮选机参数,依次加入浮选药剂进行浮选。浮选 试验流程如图2 所示。 药剂用量单位g /t 精洗后矿物 搅拌、浮选时问单位m i n 下I 2 盐酸,氢氧化钠 2 石灰,丁基黄药 2 松醇油 粗1 立 5 精矿 尾矿 图2 纯矿物浮选试验流程 F i g .2 F l o w s h e e to fs i n g l em i n e r a l f l o t a t i o nt e s t s 万方数据 3 2 有色金属 选矿部分2 0 2 0 年第6 期 1 .3 .3 红外光谱检测 每次称取2 .0g 纯矿物在玛瑙研钵中磨细,在超 声波清洗仪中超声1 0r a i n ,调节p H 值,依次加入药 剂,使用磁力搅拌机进行搅拌,反应5m i n 后,过滤 并使用去离子水反复冲洗,然后在真空干燥箱中冷 冻干燥。干燥后的矿物与光谱纯的K B r 混合并搅拌 均匀,压片制样。之后使用红外光谱分析仪进行 检测。 1 .3 .4 循环伏安测试 试验分别使用饱和甘汞电极与铂电极作为参比 电极与对电极,玻碳电极作为工作电极。循环伏安试 验参数设置如下扫描区域范围为一0 .8 至0 .8V ;灵 敏度设置为1 0 _ 5 A /V ;扫描速率为0 .1V /s ;电解质 溶液为0 .1m o l /LK N O 。溶液,丁基黄药浓度为 0 .0 0 1m o l /L 。分别对有无捕收剂作用下黄铜矿和 磁黄铁矿进行测试。 2 试验结果与讨论 2 .1纯矿物浮选行为研究 2 .1 .1 p H 对浮选行为的影响 主要考查了有无捕收剂存在时,p H 对黄铜矿、 磁黄铁矿浮选回收率的影响。丁基黄药作为硫化矿 物浮选常见的捕收剂,具有捕收性能好,但是选择性 较差的特点[ 8 ] ,常规浮选选取丁基黄药作为捕收剂, 考察丁基黄药对浮选的影响。试验中丁基黄药的浓 度为2 0m g /L ,起泡剂松醇油的浓度为1 0m g /L ,浮选 结果如图3 所示。 图3p H 与浮选回收率的关系 F i g .3R e l a t i o n s h i pb e t w e e np Hv a l u e a n df l o t a t i o nr e c o v e r y 由图3 可知,无捕收剂浮选时黄铜矿在p H 一 2 ~l o 时都有较高的回收率[ 引,回收率在7 0 %左右, 磁黄铁矿在强酸强碱条件下浮选回收率在3 0 %以 下,在p H 一8 ~1 0 内回收率能够达到5 0 %。在添加 丁基黄药的条件下,磁黄铁矿和黄铜矿的回收率均 有提高,黄铜矿的回收率最高能达到9 1 %,磁黄铁矿 的回收率最高达到7 1 %。可以看出p H 对常规浮选 的影响与自诱导浮选的结果相似,磁黄铁矿在p H 一 8 ~1 0 内浮选结果较好,黄铜矿在p H 一2 ~1 4 内均 有较高的回收率,试验结果表明丁基黄药对磁黄铁 矿和黄铜矿均有一定的捕收效果,但是对二者的选 择性较差。 2 .1 .2 药剂浓度对浮选行为的影响 2 .1 .2 .1 丁基黄药浓度对浮选的影响 分别采用丁基黄药、石灰作为捕收剂和抑制剂, 考察丁基黄药浓度对浮选行为的影响。固定浮选 p H 值为1 0 ,起泡剂松醇油的浓度为1 0m g /L ,考查 药剂浓度与磁黄铁矿和黄铜矿浮选回收率的关系, 试验结果如图4 所示。 图4丁基黄药浓度与浮选回收率的关系 F i g .4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fb u t y lx a n t h a t ea n dt h ef l o t a t i o nr e c o v e r y 由图4 可知,丁基黄药浓度的增加可以提高磁 黄铁矿和黄铜矿的回收率,当丁基黄药浓度在2 .5 ~ 2 0m g /L 内增加时,两种矿物的回收率均有较为明 显的提高;在2 0 ~3 0m g /L 内增加时,回收率都保持 在一个较高的水平,增加不明显。在p H 一1 0 的条 件下,丁基黄药作为捕收剂浮选黄铜矿的最佳浓度 为2 0m g /L ,此条件下磁黄铁矿的回收率也较高。可 以看出药剂的选择性较差,要想有效分离两种矿物, 需要添加抑制剂扩大两者的可浮性差异。 2 .1 .2 .2 石灰浓度对浮选的影响 石灰作为工业上常见的抑制剂,具有来源广泛, 价格低廉的优点。本试验选取石灰作为浮选的抑制 剂,考察石灰浓度对浮选的影响,固定浮选的p H 值 为1 0 ,起泡剂松醇油的浓度为1 0m g /L 。试验结果 如图5 所示。 万方数据 2 0 2 0 年第6 期曾维能黄铜矿与磁黄铁矿浮选分离行为及机理研究 3 3 图5石灰浓度与浮选回收率的关系 F i g .5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nl i m e c o n c e n t r a t i o na n df l o t a t i o nr e c o v e r y 由图5 结果可知,石灰对磁黄铁矿和黄铜矿都 有一定的抑制效果,但对磁黄铁矿的抑制效果比较 显著,随着石灰浓度的增加,磁黄铁矿的回收率迅速 降低,在石灰浓度达到3 0 0m g /L 的情况下磁黄铁矿 的回收率降低到6 %,而对黄铜矿的抑制效果则不显 著,黄铜矿的浮选回收率稳定在6 5 %左右。 2 .1 .3 人工混合矿浮选分离试验 在单矿物浮选最佳条件p H 一1 0 ,丁基黄药浓度 为2 0m g /L ,石灰浓度为3 0 0m g /L ,松醇油浓度为 1 0m g /L 下,取1g 黄铜矿和lg 磁黄铁矿混合均匀, 按照浮选流程进行人工混合矿浮选分离试验,通过化验 所得精矿中铜元素和铁元素的含量,计算矿物的回收率 和精矿品位,结果如图6 所示。根据试验结果计算黄铜 矿自身的回收率达到了8 4 .7 %,磁黄铁矿仅有3 6 .3 %, 均与单独浮选的回收率基本持平,精矿中黄铜矿品位也 较高,达到了6 6 .5 %。由浮选结果可知,两种矿物在最 佳的浮选试验条件下得到了有效分离。 图6人工混合矿浮选分离试验结果 F i g .6 R e s u l t so fa r t i f i c i a lm i x e do r e s e p a r a t i o nt e s t s 2 .2 黄铜矿和磁黄铁矿浮选分离机理研究 2 .2 .1 黄铜矿和磁黄铁矿与药剂作用前后的红外 光谱分析 采用红外光谱分析石灰和丁基黄药与黄铜矿和 磁黄铁矿的作用,结果如图7 、图8 所示。 图7黄铜矿与丁基黄药作用前后红外光谱图 F i g .7 I Rs p e c t r ao fc h a l c o p y r i t eb e f o r e a n da f t e rr e a c t i o nw i t hb u t y lx a n t h a t e 由图7 可知,黄铜矿与丁基黄药作用后在6 8 0 、 16 3 8 、34 3 4 、24 9 9c m _ 1 处多了伸缩振动峰,查文献 知,波数24 9 9a m _ 1 出现的伸缩振动峰为双黄药 C S S C 的对称伸缩振动吸收峰,C H 。的不对 称的变角振动峰升高,此类吸收峰能够有效说明黄 铜矿外层吸附丁基黄药。研究表明,在黄铜矿外层 发生的主要变化是以s 和s 、N 作为键合原子的配 位键化学吸附现象;此时丁基黄药会通过双黄药的方式 附着在黄铜矿的外层[ 10 | ,使矿物表面疏水。黄铜矿与石 灰反应后无明显的特征振动峰生成,但34 3 2e m - 1 处有 O H 一的特征峰,推测黄铜矿与石灰反应后表面有亲水的 C a O H 。存在,对黄铜矿的浮选起到一定的抑制效果。 图8 磁黄铁矿与丁基黄药作用前后红外光谱图 F i g .8 I Rs p e c t r ao fp y r i t eb e f o r e a n da f t e rr e a c t i o nw i t hb u t y lx a n t h a t e 万方数据 3 4 有色金属 选矿部分2 0 2 0 年第6 期 由图8 可知,磁黄铁矿在丁基黄药作用下,在 33 9 1 、16 3 5a m - 1 处的波峰发生了位移偏振,在波数 28 6 4c m _ 1 处多了伸缩振动峰,查表得知波数28 6 4c r n _ 1 处是C H 伸缩振动。上述峰属于丁基黄药特征峰 范围,说明丁基黄药以化学吸附的形式吸附在矿物表 面。磁黄铁矿与石灰作用后在34 3 2e m _ 1 处有O H 一 的特征峰,11 2 4c m _ 1 处有S O 。2 的特征峰,可以推 测与石灰作用后磁黄铁矿表面存在亲水的C a O H 。 和C a S O 。,两种物质在磁黄铁矿表面大量存在形成 钙膜,起到抑制磁黄铁矿的作用[ 1 卜1 2 ] 。 测试结果表明,丁基黄药与黄铜矿和磁黄铁矿 均能发生反应提高二者的浮选回收率,但没有明显 差异,仅使用捕收剂丁基黄药不能使二者有效分离。 石灰在磁黄铁矿表面生成钙膜,抑制磁黄铁矿的浮 选,增加了二者可浮性差异,使两种矿物分离。 2 .2 .2 循环伏安测试 为考察矿物自诱导浮选以及丁基黄药在矿物表 面反应的过程,在p H 一9 .1 8 的缓冲溶液,丁基黄药 浓度为0 .0 0 1m o l /L ,对黄铜矿和磁黄铁矿进行循环 伏安测试,测试结果如图9 、图1 0 所示。 由图9 可知,在无捕收剂的条件下,观察到黄铜 矿有阳极电流峰,说明黄铜矿表面有氧化反应发生, 研究表明黄铜矿表面在碱性条件下发生的反应[ 2 ] 如下 C u F e S 2 3 0 H C u S S o F e O H 3 3 e 由上述反应可以看出,黄铜矿表面氧化生成的 硫单质和硫化铜是使黄铜矿在碱性条件下疏水的主 要物质。与不添加捕收剂比较,添加捕收剂条件下 的黄铜矿氧化峰的电流密度减小,表明黄铜矿自身 的氧化受到抑制,新的氧化峰表明药剂与矿物表面 发生氧化还原反应,生成双黄药。有研究表明,双黄 药的自由基会高速吸附于黄铜矿的表面,反应生成 黄原酸铜[ 13 I ,使矿物表面疏水。 由图1 0 可知,在不添加捕收剂的情况下,磁黄 铁矿也会产生氧化峰,查阅文献可知该峰对应以下 反应‘2 I F e 1 一z S H 2 0 一 1 一z F e O H 3 S 2 3 1 一z H 3 1 - - x e 在碱性条件下,磁黄铁矿表面会生成亲水的氢 氧化物,溶液中的铁离子和铜离子均易生成沉淀,无 法活化磁黄铁矿[ 14 | ,影响矿物的浮选。在有丁基黄 药作用的条件下,出现了新的阳极氧化峰,对应的是 丁基黄药在矿物表面氧化生成双黄药,并吸附在矿 物表面,使矿物表面疏水,故在加入捕收剂的条件下 磁黄铁矿的回收率提高。与浮选试验结果相符。 图9黄铜矿循环伏安测试结果 F i g .9 R e s u l t so fc h a l c o p y r i t ec y c l i c v o l t a m m e t r yt e s t s 图1 0 磁黄铁矿循环伏安测试结果 F i g .1 0 R e s u l t so fp y r i t ec y c l i c v o l t a m m e t r yt e s t s 3结论 1 在p H 1 0 的条件下,丁基黄药能有效提高两 者的浮选回收率,且丁基黄药的最佳浓度为2 0r a g /L , 石灰能有效抑制磁黄铁矿,石灰浓度为3 0 0m g /L 时 抑制效果最好。 2 红外光谱测试表明,丁基黄药会在矿物表面 氧化生成双黄药,与矿物表面发生化学吸附,使矿物 表面疏水,有效地提高黄铜矿和磁黄铁矿的回收率, 石灰会在磁黄铁矿表面产生钙膜,抑制矿物的氧化 还原反应,进一步抑制磁黄铁矿,使黄铜矿与磁黄铁 矿有效分离。 3 循环伏安测试表明,碱性条件下黄铜矿表面 会产生硫单质和硫化铜使矿物疏水,磁黄铁矿会产 生氢氧化物使矿物表面亲水。丁基黄药会在两种矿 物表面发生氧化还原反应。 万方数据 2 0 2 0 年第6 期曾维能黄铜矿与磁黄铁矿浮选分离行为及机理研究 3 5 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 参考文献 高永璋,张寿庭.中国铜矿产资源主要特点[ J ] .矿床地 质,2 0 1 0 专辑1 1 7 7 3 7 7 4 . 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