选矿废水中残留有机物的去除及回用试验研究.pdf

5 6 有色金属 选矿部分2 0 2 1 年第2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 9 4 9 2 ．2 0 2 1 ．0 2 ．0 0 9 选矿废水中残留有机物的去除及回用试验研究 王 军，李飞，白守元，王进龙，张析，许素敏，张 红 西北矿冶研究院，甘肃白银7 3 0 9 0 0 摘要针对甘肃某选矿厂选矿废水中残留有机物 丁基黄药含量≥9 8 ％，以丁基黄药计 超标，导致回水不能回用的问 题，通过溶剂法制备出了高效水处理剂B i 0 C l ，并且采用X R D 、S E M 等手段对B i 0 C l 的结构及形貌进行了表征。试验分别考 察了暗黑吸附时间、水处理剂用量、降解时间、选矿废水初始p H 值等对选矿废水中丁基黄药降解率的影响，研究结果表明，当 暗黑吸附时间为3 0m i n ，B i o c l 用量为5 0m g ，p H 为7 ，丁基黄药初始浓度为1 0 0m g ／L 降解3 0m i n 时，水处理剂B i o c l 对选 矿废水中丁基黄药降解率最高达到9 7 ．9 4 ％。经过处理的废水经过选矿试验的验证可以循环使用。 关键词选矿废水；B i o c l ；丁基黄药；溶剂法；降解 中图分类号T D 9 2 6 ．5文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 2 1 0 2 一0 0 5 6 一0 6 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nR e m o V a la n dR e u s eo fR e s i d u a lo r g a n i c M a t t e ri nM i n e r a lP r o c e s s i n gW a s t e w a t e r W A N G ，乱咒，L IF P i ，B A JS 矗o “y “a 7 2 ，W A N GJ i 规Z 0 7 2 9 ， Z H A N GX i ，X US “优i 咒，Z H A N GH o n g N o r ￡九戳，P s ≠R e s B 口r c 矗j 挖s ￡i ￡“￡8o 厂M i 咒i 扎g 口挖dA 礁已￡a Z Z 乱r g y ， B 口i y i 行7 3 0 9 0 0 ，G n 咒s 甜， C i 扎n A b s t r a c t A i m i n ga tt h ep r o b l e m so fn o n r e u s eo fb a c k w a t e rc a u s e db ye x c e s s i v er e s i d u a lo r g a n i c m a t t e r b u t y lx a n t h a t ec o n t e n t ≥9 8 ％， i nt e r m so fb u t y lx a n t h a t e i nt h em i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r o fac o n c e n t r a t o ri nG a n s up r o v i n c e ．B i O C l ，a h i g h e f f i c i e n c yw a t e rt r e a t m e n ta g e n t ， w a sp r e p a r e db y s o l v e n tm e t h o d ，a n dt h es t r u c t u r ea n dm o r p h 0 1 0 9 yo fB i O C lw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n dS E M ．T h e e f f e c t so fd a r ka d s o r p t i o nt i m e ， d o s a g eo fw a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，d e g r a d a t i o nt i m ea n di n i t i a lp Hv a l u eo f m i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e ro nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fb u t y lx a n t h a t ei nm i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r w e r ei n v e s t i g a t e d ．R e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ed a r ka d s o r p t i o nt i m ei s3 0m i n ，B i O C ld o s a g eo f5 0m g ， p H v a l u eo f7 ， b u t y lx a n t h a t ed e g r a d a t i o ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f1 0 0m g ／La n dd a r ka d s o r p t i o nt i m ef o r3 0 m i n ，w a t e rt r e a t m e n ta g e n tB i O C lb u t y lx a n t h a t ei nt h em i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e rd e g r a d a t i o nr a t ei s u pt o9 7 ．9 4 ％．T h et r e a t e dw a s t e w a t e rc a nb er e c y c l e da f t e rt h eo r ed r e s s i n gt e s t ． K e yw o r d s m i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r ；b i s m u t ho x y c h l o r i d e ； b u t y lx a n t h a t e ； s 0 1 v e n tm e t h o d ； d e t e r i o r a t i o n 选矿厂原来处理浸染矿时采用丁基黄药为捕收 剂、松醇油为起泡剂，采用一粗一扫两精的浮选工艺 流程产出铜精矿，原矿含铜o ．7 6 ％左右，铜回收率达 到9 5 ．5 ％左右。 2 0 1 9 年选矿厂铜系统、渣系统生产日用水量为 1 31 7 7t ，其中新水约占1 2 ％，回水约占8 8 ％。在水 资源和能源日趋紧张，环境保护要求日益严格的情 况下，尾矿回水回用是节约用水，节省能源和保护环 境的有效途径。为创建节水型企业，提高公司管好、 用好各种水资源的能力，选矿厂通过一系列回水利 用改革措施，提高了回水利用率，确保了公司节水 工作。 目前，含有机物的选矿废水处理方法主要包括 中和沉淀法[ 1 ] 、离子交换法口] 、自然降解法[ 2 ] 、生物 收稿日期2 0 2 0 0 4 2 6 基金项目甘肃省青年科技基金计划资助项目 2 0 J R l o R A 7 7 2 作者简介王军 1 9 8 7 一 ，男，陕西延安人，硕士，工程师，主要从事水处理产品的研发及工艺研究工作。 万方数据 2 0 2 1 年第2 期王军等选矿废水中残留有机物的去除及回用试验研究 5 7 法‘3 | 、吸附法‘4 3 等。张萌等嘲采用O 。和U V ／O 。氧化 丁基黄药，对其进行降解研究，试验结果表明，采用 U V ／O 。联用后C O D 去除率仅为3 3 ．9 ％，U V ／O 。不 能使丁基黄药完全矿化，只能生成一系列中间产物。 冯雨晗等N 1 采用高铁酸钾处理含丁基黄药的模拟废 水，试验结果表明，在p H 一6 、温度2 0 ℃、丁基黄药 初始质量浓度o ．2g ／L 条件下反应4 5m i n ，丁基黄 药去除率达到8 1 ．4 7 ％，去除效果较好。郭飞飞等[ 7 ] 利用热活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基降解丁基 黄药，主要考察了反应温度、过硫酸盐浓度、溶液初始 p H 以及过渡金属 F e 2 _ 等条件，结果表明，试验温度 为2 0 ～5 0 ℃，过硫酸钠浓度为2 。5m m 0 1 ／L ，F e 2 为 o ．0 2 5m m 0 1 ／L 时，反应4 0m i n 后丁基黄药降解率 可达9 9 ．7 ％。翟平等[ 8 3 运用采用单因素试验和正交 试验相结合的方法研究了C u O ／一A 1 。O 。类F e n t o n 试 剂对丁基黄药进行降解，结果表明，在p H 为4 ～5 ， 催化剂投加量为6g ／L ，过氧化氢用量为3 0m g ／L ， 反应3 0m i n 条件下，丁基黄药的降解率达9 8 ％以上。 试验通过溶剂法制备出了高效水处理剂 B i O C l ，并对其结构及形貌进行表征，然后将水处理 剂应用至甘肃某选矿厂选矿废水中，经过处理的选 矿废水经选矿试验验证可以循环使用。 1试验材料 1 ．1 仪器及试剂 试验所用仪器及试剂见表1 、2 。 表1试验主要仪器设备 T a b l e1M a i nt e s ti n s t r u m e n t s a n de q u i p m e n t 设备名称生产厂家规格型号 p H 计 磁力加热搅拌器 循环水真空泵 紫外一可见分光光度仪 电子天平 电热恒温鼓风干燥箱 聚四氟乙烯内衬反 应釜 滤膜 浮选机 球磨机 上海雷诺P H B J2 6 1L 常州博远试验分析 仪器厂 天津华鑫仪器厂s H Z _ D Ⅲ 上海美谱达仪器有 限公司 梅特勒一托利多仪器 A L 2 0 4 一I C 上海 有限公司2 2 0 9 ／o ．0 0 01g 上海齐欣科学仪器 有限公司 河南巩义予华有限 公司 石家庄中钛过滤器 材有限公司 。 吉林省探矿机械厂X F D Ⅲ型 釜篓篓竺设备R K ／z Q M 彬o x l o o 制造有限公司 ‘ 表2 T a b l e2 试验主要化学试剂 M a i nc h e m i c a lr e a g e n t s 1 ．2 试验原料 试验原料为甘肃某选厂选矿废水，其中丁基黄 药为目标降解物。对该废水中有机物进行检测分析 发现，受选矿工艺及取样时间的影响，废水中丁基黄 药含量不稳定，分别采取了几种具有代表性的废水 样，其中丁基黄药的浓度在5 0 ～1 5 0m g ／L 。为确保 试验的准确性，将不同废水样混合取平均值9 0m g ／L 作为选矿废水中丁基黄药的初始浓度。根据表3 数 据可知，该废水中丁基黄药含量超标，拟通过溶剂法 制备的水处理剂B i O C l 对其进行降解处理，使处理 后的废水能够达到循环使用且不影响选矿指标的 几种不同废水样 S e v e r a ld i f f e r e n tw a s t e w a t e rs a m p l e s 2 试验方案 2 ．1 试剂制备及降解方法 2 ．1 ．1 水处理剂制备 称取一定量的B i N 0 3 。5 H O 放入盛有7 5m L 乙二醇的聚四氟乙烯内衬胆，经磁力搅拌器搅拌o ．5h 后放入一定量的K C l ，再搅拌0 ．5h 后移人反应釜 中，置于烘箱内，设定温度反应一段时间，自然冷却 至室温，抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇交 替洗涤三次，在烘箱中1 0 0 ℃下干燥2h ，得灰白色 产物；称量计算产率。 2 ．1 ．2 降解试验方法 2 5 0W 高压汞灯照射下，O ．0 5gB i O C l 水处理 剂加入到5 0m L 浓度为9 0m g ／L 选矿废水溶液中。 光照之前，将混合液在黑暗中搅拌3 0m i n ，使得 B i O C l 与选矿废水表面达到吸附一脱附平衡。每隔 一定的时间，取3m L 反应液体，并用滤膜去除水处 理剂，并用紫外分光光度仪测量液体在3 0 1n m 丁 基黄药的特征波长 处的吸光度，从而确定丁基黄药 3 o e 的3 M目表n 万方数据 5 8 有色金属 选矿部分2 0 2 1 年第2 期 的浓度，并计算降解率。降解率计算公式 丁基黄药的降解率一 1 一C 。／C 。 1 0 0 ％ 1 其中C o 和G 分别代表达到吸附一脱附平衡后丁 基黄药的浓度和反应一段时间后丁基黄药的浓度。 2 ．2 B i O C l 的性能表征 2 ．2 ．1 X R D 分析 合成的水处理剂B i O C l 采用德国B r u k e rD 8 A d v a n c e 入一1 ．5 4 18 1 0 _ 1 0m 型X 射线衍射仪性 进行能表征，如图1 所示。从图1 中可以看出，合成 样品的所有衍射峰均对应于四方晶系的B i O C l 标准 卡片 J C P D SC a r dN o ．0 6 一0 2 4 9 ，晶格参数为口一 3 ．8 9 0 x1 0 _ 1 0m ，c 一7 ．8 9 0 1 0 _ 1 0m 。同时分析发 现，合成的样品峰形尖锐，没有其他杂质的衍射峰存 在，说明试验合成得到的为单一物相的B i O C l 晶体并且 结晶度良好。 图lB i 0 C l 材料的X 射线衍射图 F i g ．1X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fB i O C lm a t e r i a l 2 ．2 ．2 S E M 分析 最佳试验条件下合成的B i O C l 的形貌采用扫描电 子显微镜 S E M ，K Y K Y _ 2 0 0 0 观察拍摄得到的扫描电 镜图如图2 所示。从图2 可以看出，反应得到的B i O C l 为比较均匀球状结构，球的平均直径为1 ．5 ～4 ．o “ m 。 2 ．3 催化降解丁基黄药的试验结果与讨论 2 ．3 ．1 暗黑吸附时间试验 称取5 0m gB i O C l 与一定浓度的丁基黄药溶液 p H 值为7 在烧杯中混合，在磁力搅拌器上暗黑吸 附，每隔5r n i n 后取液，用紫外分光光度计在丁基黄药 的特征吸收波长 3 0 1m 处测定吸光度并计算降解率。 从图3 可以看出，在3 0m i n 内，水处理剂B i O C l 对丁基黄药溶液的吸附随时问变化有较快的增加， 在3 0 ～6 0m i n 内，吸附量随着时间的延长变化相对 平缓，吸附量基本达到平衡。因此试验选取3 0m i n 为暗黑吸附时间。 图2B i O C l 材料的扫描电镜图 F i g ．2S c a n n i n ge l e c t r 。nm i c r 。g r a p h o fB i C lm a t e r i a l 时Ju j ／m i l l 图3丁基黄药废水随暗黑吸附 时间变化关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nb u t y lx a n t h a t e w a s t e w a t e ra n dd a r ka d s o r p t i o nt i m e 2 ．3 ．2B i O C l 用量试验 考察水处理剂B i O C l 用量对丁基黄药降解率的 影响，B i O C l 用量分别为2 0 、3 0 、5 0 、7 0 、1 0 0m g ，其余 条件为暗黑吸附时间为3 0m i n ，废水的p H 值为7 ， 初始浓度为1 0 0m g ／L 的丁基黄药1 0 0m L ，降解 3 0m i n ，其降解效果如图所示，曲线起点为暗黑吸附 搅拌3 0m i n 后溶液的吸光度。从图4 可以看出，随 着水处理剂B i O C l 用量的增加，丁基黄药被逐渐降 解，当B i O C l 用量为5 0m g 时，丁基黄药的降解率达 到了9 7 ．3 8 ％，随后继续增加B i O C l 用量，丁基黄药 的降解率增加缓慢甚至有所下降，原因可能为在该 条件下丁基黄药几乎被B i O C l 完全降解，继续增加 B i O C l 的用量已毫无意义。 万方数据 2 0 2 1 年第2 期王军等选矿废水中残留有机物的去除及回用试验研究 5 9 图4B i O C l 用量对丁基黄药降解率的影响 F i g ．4 E f f e c to fB i O C ld o s a g eo nd e g r a d a t i o n r a t eo fb u t y lx a n t h a t e 2 ．3 ．3 降解时间试验 考察水处理剂B i O C l 与丁基黄药反应时间对降 解率的影响，降解时间分别为1 0 、2 0 、3 0 、6 0 、9 0m i n ， 其余条件为暗黑吸附时间为3 0m i n ，废水的p H 值 为7 ，丁基黄药初始浓度为1 0 0m g ／L ，降解效果如图 5 所示。从图5 可以看出，丁基黄药的去除率随反应 时间的增加而提高，从能耗成本考虑，反应时问以 3 0m i n 为宜，3 0m i n 之后可能是水处理剂与废水的 总浓度偏低，导致反应物分子碰撞几率减少，从而降 低了反应速率。 图5反应时间对丁基黄药降解率的影响 F i g ．5 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nd e g r a d a t i o n r a t eo fb u t y lx a n t h a t e 2 ．3 ．4 选矿废水p H 值 在试验其他条件不变的情况下，考察了选矿废 水初始p H 值对降解率的影响。由图6 可以看出， 随着p H 值增加，水处理剂B i O C l 对丁基黄药选矿 废水的降解率先增大后减小，在p H 值为7 时，水处 理剂B i O C l 对丁基黄药选矿废水的降解率最高。可 能原因是酸性或者碱性条件对水处理剂B i O C l 有所 消耗或者抑制。 图6 选矿废水初始p H 值对 丁基黄药降解率的影响 F i g ．6 E f f e c to fi n i t i a lpHv a l u eo fm i n e r a l p r o c e s s i n gw a s t e w a t e ro nd e g r a d a t i o n r a t eo fb u t y lx a n t h a t e 2 ．4 选矿验证试验 按照甘肃某选厂的生产工艺流程进行回水、清 水和水处理剂B i O C l 处理后回水的闭路流程对比试 验，试验只考察铜、铅精矿指标，试验流程及条件见 图7 ，试验结果见表4 。由表4 结果可知，回水方案 与清水方案相比，铜精矿铜品位降低2 ．8 5 个百分 点，铜回收率降低3 ．2 4 个百分点，铅精矿铅品位降 低5 ．4 7 个百分点，铅回收率降低4 ．4 5 个百分点；处 理后的回水方案中，以上各项技术指标都有明显优 化。验证试验表明，使用回水时铜铅分离效果较差， 铜、铅精矿中其他金属互含较多，对精矿产品质量影 响较大；水处理剂B i O C l 可有效处理选矿回水，处理 后的回水对选矿技术指标影响较小，可作为生产用 水循环使用。 万方数据 6 0 有色金属 选矿部分2 0 2 1 年第2 期 原矿 药剂臆靴补厂石灰2 4 0 0 搅拌、浮选时『司单位m i n 托肿。。。占，。％磨矿 亚硫酸钠2 0 0 硫酸锌5 0 0 乙硫氮3 0Z 一2 0 0 1 5 铜铅粗选 ， 石灰z 一2 0 0 1 5 4 0 0 4 亚硫酸钠1 0 0 硫酸锌2 5 0 2 ；乙硫氮1 5z 一2 0 05 乙硫氮1 0z 一2 0 05 铜铅精选I 铜铅扫选 、／ 4 2 一 2 石灰2 0 0 2 亚硫酸钠5 0 硫酸锌1 0 0 厂、 铜铅精选Ⅱ 2 石灰1 0 0 3 尾矿 2 c 亚硫酸钠2 0 硫酸锌5 0 2 乙硫氮5 ，一、 铜铅 精选Ⅲ _ ’ 3 2 硫化钠2 0 0 2 C M C6 0 亚硫酸钠4 0 0 水玻璃2 0 0 2 丁基黄药5z 一2 0 02 0 厂 、 铜铅分离 4 2 亚硫酸钠2 0 0 2 Z 一2 0 0 1 0 分离 扫选 厂、l 2 l ， I 铜精矿铅精矿 图7 闭路试验流程 F i g ．7 F 1 0 w s h e e to fc l o s e d c i r c u i tt e s t s 表4不同水质的闭路对比试验结果 T a b l e4R e s u l t so fc l o s e d c i r c u i tc o m p a r a t i v et e s t so nd i f f e r e n tw a t e rq u a l i t y／％ 水质产品名称产率 品位回收率 C uP bZ nC uP bZ “ 万方数据 2 0 2 1 年第2 期王军等选矿废水中残留有机物的去除及回用试验研究 3结论 1 针对甘肃某选矿厂选矿废水中残留有机物 丁基黄药含量≥9 8 ％，以丁基黄药计 超标，导致回 水不能回用问题，通过溶剂法制备出了高效水处理 剂B i O C l ，并且采用X R D ，S E M 等技术分析手段对 B i 0 C l 的结构及形貌进行了表征。同时分析发现， 合成的样品峰形尖锐，没有其他杂质的衍射峰存在， 说明试验合成得到的为单一物相的B i O C l 晶体并且 结晶度良好。 2 当暗黑吸附时间为3 0m i n ，B i O C l 用量为 5 0m g ，p H 值为7 ，丁基黄药初始浓度为1 0 0m g ／L 降解3 0m i n 时，水处理剂B i O C l 对选矿废水中丁基 黄药降解率最高达到9 7 ．9 4 ％。经过处理的废水经 过选矿验证试验可以循环使用。 参考文献 [ 1 ] 邓玉珍．浮选药剂[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 1 1 7 5 1 8 0 ． D E N GY u z h e nF l o t a t i o na g e n t [ M ] ．B 刨i n g M e t a l l u r g i c a l I n d u s t r yP r e s s ，19 8 1 17 5 1 8 0 ． [ 2 ] 赵永红，成先雄，谢明辉，等．选矿废水中黄药自然降解 特性的研究[ J ] ．矿业安全与环保，2 0 0 6 6 3 3 3 4 ． Z H A 0Y o n g h o n g ，C H E N GX i a n x i o n g ，X I EM i n g h u i ， e ta 1 ．S t u d yo nn a t u r a ld e t e r i o r a t i 。no fx a n t h a t ei n f l o t a t i o nw a s t e w a t e r [ J ] ．M i 血培s a f e t ya n dE n v i m n m e n t a l P r o t e c t i o n ，2 0 0 6 6 3 3 3 4 ． [ 3 ] s H usH ，Y A N GYF ，z H A N Gz ．T r e a t m e n tm e t h o d s a n dr e s e a r c hp r o g r e s si nx a n t h a t e r e m o v a lf r o me f f l u e n t [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] o ff l o t a t i o no p e r a t i o n [ J ] ．M u l t i p u r p o s eu t 订i z a t i o no f M i n e r a lR e s o u r c e s ，2 0 0 9 4 3 5 3 7 ． 袁增伟，孙水裕，赵永斌，等．选矿废水净化处理及回用 试验研究[ J ] ．水处理技术，2 0 0 2 4 2 3 2 2 3 4 ． Y U A NZ e n g w e i ，S U NS h u i y u ，Z H A 0Y o n g b i n ，e ta 1 ． E x p e r i m e n t a ls t u d yo np u r i f i c a t i o nt r e a t m e n ta n dr e u s e o fm i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r [ J ] ．T e c h n 0 1 0 9 yo f W a t e rT r e a t m e n t ，2 0 0 2 4 2 3 2 2 3 4 ． 张萌，柳建设．u V ／0 。处理丁基黄药废水[ J ] ．水处理技 术，2 0 1 1 ，3 7 5 8 9 9 1 ． Z H A N GM e n g ，L I UJ i a n j i a n ．E x p e r i m e n t a ls t u d yo n d e g r a d a t i o no fb u t y lx a n t h a t ei nw a t e rb yu V ／0 3 [ J ] ． T e c h n o l o g yo fW a t e rT r e a t m e n t ，2 0 1 1 ，3 7 5 8 9 9 1 ． 冯雨哈，李洪枚．用高铁酸钾氧化处理含丁基黄药废水 试验研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 6 ，3 5 6 5 2 4 5 2 7 ． F E N GY u h a n ，L IH o n g r r l e i ．’n e a t m e r l to fb u t y lx a n t h a t ei n w a s t e w a t e r b yp o t a s s i u m f e r r a t eo x i d a t i o n[ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n a ，2 0 1 6 ，3 5 6 5 2 4 5 2 7 ． 郭飞飞，张黎明，何昱轩，等．热激活过硫酸盐降解丁基 黄药的研究[ J ] ．工业水处理，2 0 1 8 ，3 8 5 7 1 7 4 ． G U 0F e i f e i ，Z H A N GL i m i n g ，H EY u x u a n ，e ta L R e s e a r c ho nt h eh e a t _ a c t i v a t i o no fp e r s u l f a t ef o rt h e d e g r a d a t i o no fb u t y lx a n t h a t e [ J ] ． I n d u s t r i a lw a t e r T r e a t m e n t ，2 0 0 8 ，3 8 5 7 1 7 4 ． 翟平，郭耀广，柳建设，等．c u 0 ／r A l z0 3 类F e n t o n 试剂降 解丁基黄药[ J ] ．环境工程学报，2 0 1 4 ，8 3 1 0 7 3 1 0 7 8 ． Z H A IP i n g ，G U OY a o g u a n g ，L I UJ i a n s h e ，e ta l - D e g r a d a t i o no fb u t y lx a n t h a t eb yC u 0 ／7A 1 20 3F e n t o n 1 i k e [ J ] ．c h i n e s eJ o u m a lo fE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ， 2 0 1 4 ，8 3 1 0 7 31 0 7 8 ． 万方数据