真空下Al2O生成及其歧化分解的热力学.pdf

第6 l 卷第3 期 2O O9 年8 月 有色金属 N o n f e T r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A u g ． 2 0 O9 真空下A 1 2O 生成及其歧化分解的热力学 李秋霞1 ’2 ，申慧玲2 ，杨斌1 ，戴永年1 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南师范大学化学化工学院，昆明6 5 0 0 9 2 摘 要分析在不同压力下，氧化铝和还原剂碳反应生成铝低价氧化物 A l O 的热力学条件。结果表明，在常压下反应在 2 3 8 0 K 以上发生，而在残压为3 0 0 ，3 0 P a 时反应在1 8 2 0 一1 7 0 0 K 时就能进行，比常压下降低5 6 0 一6 8 0 K 。压力对A 1 2 0 歧化分解为 铝和氧化铝有一定的影响，但影响不大。 关键词冶金技术；低价氧化物；热力学；铝；反应温度 中图分类号T F 8 2 l ；T F 8 0 3 ．1 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 0 3 一0 0 5 8 一0 4 铝是地壳中含量居第三位的元素 仅次于氧和 硅 ，是最丰富的金属元素。铝的用途很广泛。现 在全世界铝的用途⋯分配是建筑工业2 5 ％，交通运 输工业2 0 ％，电力工业1 5 ％，食品、化学工业1 5 ％， 机器制造工业1 0 ％，日用品等1 0 ％，其他5 ％，所以 有人称当今为金属铝的时代。目前世界上铝的冶 炼旧。主要采用1 8 8 6 年霍尔日。 c ．M ．H a l l 发明的电 解法即冰晶石．氧化铝熔盐电解法炼铝工艺，但是这 种炼铝方法所存在的问题未能从根本上得到解决。 这些问题M 1 是 1 消耗大量的电能，需要直流电 1 3 5 0 0 一1 5 0 0 0 k w h ／t 铝； 2 铝厂的投资很大，年产 量为1 0 万t 的铝厂需要建造7 0 0 k W 的电解槽数百 台“ o ； 3 电解所用的原料和材料，如氧化铝、炭阳 极、冰晶石和氟化铝等价格都很贵∞。； 4 能源利用 率相当低，不到5 0 ％； 5 污染严重等等。为了解决 这些问题，研究了各种炼铝的新工艺、新方法，其中 之一是用低价化合物法提取铝，它包括低价卤化物 法、低价硫化物法、低价氧化物法。低价化合物法应 用于工艺生产中，流程短，设备简单，无污染。对铝 的低价氧化物 A 1 ，O 在不同压力下生成及其歧化 分解进行热力学分析。 1基本原理和计算公式 自从1 9 3 9 年威尔穆 C h ．B ．w i l l m o r e 发现“ 。低 价氟化物以来，人们就曾想方设法利用低价化合物 收稿日期2 0 0 7 一0 7 一0 9 基金项目国家自然科学基金．云南省联合基金资助项目 U 0 8 3 7 6 0 4 作者简介李秋霞 1 9 7 l 一 ，女，湖南涟源市人，副教授，博士生，主 要从事真空冶金及材料等方面的研究。 的生成条件及其特性从一次硅铝合金中提取工业纯 铝，为此做了大量的研究工作。低价铝化合物炼 铝∽1 是利用三价铝化合物与合金中的金属铝或碳、 含氧化铝的原料在高温下生成铝的低价化合物，铝 的低价化合物在低温下歧化分解为金属铝和三价铝 化合物的原理来提取金属铝的。 低价氧化物法利用碳与氧化铝在高温下反应生 成气态的铝的低价氧化物 A l ，O ，可用方程式 1 表示。气态低价氧化物 A l 0 在低温下歧化分解 为铝和氧化铝，可用方程式 2 表示。 A 1 2 0 3 。 2 C 。 A 1 2 0 g 2 C O g 1 3 A 1 2 0 。 4 A l 。 A 1 2 0 3 。 2 采用“物质吉布斯自由能函数法”对上述两个反 应进行热力学研究，讨论在不同压力下A l O 生成及 歧化分解反应能自发进行时的热力学温度。依据如 式 3 ～式 7 所示凹。1 ⋯，式 7 为道尔顿分压定理。 △域9 8 ∑Ⅳ。△磁9 8 生成物一∑Ⅳf △哦9 8 反应物 3 △西； ∑ n 。函v 生成物一∑ n 。西“ 反应物 △G ； △日9 8 生成物 一z 『△多； △G ， △G ； R 刀n Q 。 pB PxB 4 5 6 7 2 A l 0 生成的热力学分析 2 ．1 常压下A l o 生成反应的热力学分析 式 1 中各物质的△蟛，2 9 。值如表1 所示∽1 0 1 。 根据表1 求得式 1 △域。。 1 3 1 6 ．1 2 w m o z 。1 ， 查找式 1 中各物质的西；值Ⅲ1 ，根据式 4 ～式 万方数据 第3 期 李秋霞等真空下A l 0 生成及其歧化分解的热力学5 9 5 计算△函；和△G ；，结果见表2 。 表1 式 1 中各物质的△衅瑚。 T a b l e1 △磙2 9 8o fr e a c t i o n 1 r e l a t e ds u b s t a n c e 物质A 1 2 0 3 C A 1 2 0 C 0 △群，m ／ J m o z 一1 一1 6 7 5 2o一13 8 0 7 21 1 0 5 4 1 从表2 可以看出，△G 。。。。 o ，反应还不能发生。 根据表2 作图，如图1 所示，可得到一条近似直线， 延长直线与丁轴相交。交点以上的温度便是A z D 能生成的热力学温度。从图1 可以看出，在常压下， 在2 3 8 0 K 以上时，即A Z O 能生成。 表2常压下式 1 在不同温度下的△咖；和A G T a b l e2 △中；a n d △G ；o fr e a c t i o n 1 u n d e r l0 0 k P aa n da td i f 艳r e n tt e m p e r a t u r e s T ／K A l ，0 ，cA l ，0c 0 J K ～ k J 。 坐Q 里2 11 5 0 06 1 ．1 2 36 ．9 3 62 5 9 ．6 0 8 2 0 0 ．8 7 75 8 6 ．3 6 71 0 2 2 ．9 3 7 6 0 0 6 9 ．1 9 07 ．9 7 12 6 3 ．6 0 42 0 3 ．3 5 5 5 8 5 ．1 8 29 6 5 ．0 1 0 7 0 07 7 ．6 1 39 ．1 0 92 6 7 ．7 1 l2 0 5 ．8 6 15 8 3 ．6 0 29 0 7 ．5 9 8 8 0 08 6 ．0 1 21 0 ．2 9 42 7 1 ．7 5 52 0 8 ．2 9 95 8 1 ．7 5 38 5 0 ．7 1 7 9 0 09 4 ．2 1 61 1 ．4 9 12 7 5 ．6 6 l2 1 0 ．6 3 55 7 9 ．7 3 37 9 4 ．3 6 0 1 0 0 01 0 2 ．1 4 51 2 ．6 8 02 7 9 ．4 0 22 1 2 ．8 6 05 7 7 ．6 1 77 3 8 ．5 0 3 1 1 0 01 0 9 ．7 7 01 3 ．8 4 92 8 2 ．9 7 22 1 4 ．9 7 75 7 5 ．4 5 86 8 3 ．1 1 6 1 2 0 011 7 ．0 8 41 4 ．9 9 02 8 6 ．3 7 32 1 6 ．9 9 05 7 3 ．2 8 96 2 8 ．1 7 3 1 3 0 01 2 4 ．0 9 51 6 ．1 0 l2 8 9 ．6 1 3 2 1 8 ．9 0 75 7 1 ．1 3 05 7 3 ．6 5 l 1 4 0 01 3 0 ．8 1 81 7 ．1 8 02 9 2 ．7 0 3 2 2 0 ．7 3 55 6 8 ．9 9 55 1 9 ．5 2 7 1 5 0 01 3 7 ．2 6 71 8 ．2 2 83 0 1 ．1 6 82 2 2 ．4 8 3 5 7 2 ．4 1 14 5 7 ．5 0 3 1 6 0 01 4 3 ．4 6 21 9 ．2 4 33 0 3 ．7 5 4 2 2 4 ．1 5 65 7 0 ．11 84 0 3 ．9 3 1 1 7 0 01 4 9 ．4 1 82 0 ．2 2 63 0 6 ．2 3 5 2 2 5 ．7 6 05 6 7 ．8 8 53 5 0 ．7 1 5 1 8 0 01 5 5 ．1 5 32 1 ．1 7 83 0 8 ．6 1 9 2 2 7 ．3 0 25 6 5 ．7 1 42 9 7 ．8 3 4 1 9 0 01 6 0 ．6 8 02 2 ．1 0 23 0 6 ．2 3 5 2 2 8 ．7 8 75 5 8 ．9 2 52 5 4 ．1 6 2 2 0 0 01 6 6 ．0 1 42 2 ．9 9 73 0 8 ．6 1 9 2 3 0 ．2 1 85 5 7 ．0 4 72 0 2 ．0 2 6 毛 i 黾 屯 司～∑．“ K 0 07 0 09 0 01 1 0 0 1 3 0 01 5 0 0 1 7 0 0 1 9 0 02 1 0 02 3 0 f ≥酞 图1A l o 生成反应的△G - r 关系图 F i g ．1R e l a t i o n s h i po f △G ；一 1o fr e a c t i o n 1 2 ．2 真空条件下A l o 生成反应的热力学分析 设式 1 在真空系统中进行。若反应体系内残 压P 砖为3 0 0 0 0 ，3 0 0 0 ，3 0 0 ，3 0 P a ，则各气态组分分压 分别为PA 1 ，o 1 ／3 P 残，P c o 2 ／3 尸残。据式 6 ， △G r △G ； 尺刀n Q ，，Q ， P A l 2 0 ／l o o k P a 尸c o ／ 1 0 0 k P a 2 ，计算出△G ，列于表3 。 表3 不同压力下式 1 在不同温度下的 △G r ／ k J m o I 一1 T a b l e3 △G ro fr e a c t i o n 1 a td i f f e r e n t p r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e s 从表3 可知，在同一温度下，△G ，值随着压力的 降低而减小。最低反应温度也随着压力的降低而降 低。由表3 的数据绘出图2 。从图2 可以看出，当 体系内残压为3 0 0 ～3 0 P a 时，反应温度为1 8 2 0 ～ 1 7 0 0 K ，比常压下的2 3 8 0 K 降低了5 6 0 6 8 0 K 。 3 1 0 0 0 8 0 0 告6 0 0 4 0 0 7 卜2 0 0 司 O 2 0 0 4 0 0 8 0 01 2 0 01 6 0 02 X 】 “ K 图2A I o 生成反应的厶G r - z 关系图 F i g ．2 R e l a t i o n s h i po f △G r ro fA 1 20 f o r m a t i o n r e a c t i o no nv a c u u m A l 0 歧化分解的热力学分析 根据表4 所示式 2 中各物质△霹。。。值⋯，计 算出式 2 的△日。。 一1 2 6 1 ．0 5 8 k J m o l 。 。 表4式 2 中各物质的△衅- 2 9 。 T a b l e4 △够，2 9 8o f r e a c t i o n 2 r e l a t e ds u b s t a n c e 万方数据 有色金属 第6 l 卷 3 ．1 常压条件下A l o 歧化分解的热力学分析 查找式 2 中各物质的圣；值‘9 1 ，根据式 4 ～ 式 5 计算得到不同温度下反应的△痧；和△G ；，结 果见表5 。从表5 可以看出，随着温度的升高△G ； 值逐渐增大，但仍然小于零。所以，常压下，温度控 制在5 0 0 ～1 4 0 0 K 范围内A l O 可以歧化分解。 表5常压下式 2 在不同温度下的△咖；和△G ； T a b l e5 △中；a n d △辞o fr e a c t i o n 2 u n d e r 10 0 k P aa n da td i Ⅱ色r e n tt e m p e r a t u r e 8 眦 A 1 2 0 A l A 1 2 0 3 J ．K _ 。 k J ’ A 1 2 0 A l A 1 2 0 3 、J n 、～ m o l _ 1 m o l - 1 5 0 02 5 9 ．6 0 83 1 ．1 9 26 1 ．1 2 35 9 2 ．9 3 39 6 4 ．5 9 2 6 0 02 6 3 ．6 0 43 3 ．3 5 56 9 ．1 9 0一5 8 8 ．2 0 29 0 8 ．1 3 7 7 0 0 2 6 7 ．7 l l 。3 5 ．5 7 0 7 7 ．6 1 35 8 3 ．2 4 0一8 5 2 ．7 9 0 8 0 02 7 1 ．7 5 53 7 ．7 5 68 6 ．0 1 25 7 8 ．2 2 97 9 8 ．4 7 5 9 0 0 2 7 5 ．6 6 13 9 ．8 8 89 4 ．2 1 65 7 3 ．2 1 5 7 4 5 ．1 6 5 1 0 0 02 7 9 ．4 0 24 2 ．7 2 41 0 2 ．1 4 55 6 5 ．1 6 56 9 5 ．8 9 3 1 1 0 02 8 2 ．9 7 24 5 ．6 7 91 0 9 ．7 7 0一5 5 6 ．4 3 06 4 8 ．9 8 5 1 2 0 02 8 6 ．3 7 3 4 8 ．3 8 2 1 1 7 ．0 8 4 5 4 8 ．5 0 7 6 0 2 ．8 5 0 1 3 0 02 8 9 ．6 1 35 0 ．8 7 41 2 4 ．0 9 55 4 1 ．2 4 85 5 7 ．4 3 6 1 4 0 02 9 2 ．7 0 35 3 ．1 8 31 3 0 ．8 1 85 3 4 ．5 5 95 1 2 ．6 7 5 3 ．2 真空条件下A l o 歧化分解的热力学分析 由于A 1 O 歧化分解反应属于体积缩小的过程， 压力减小对歧化分解有一定影响。设反应在真空容 器中进行，根据道尔顿分压定理，讨论不同的真空度 对的A l O 歧化分解的影响。若反应体系内残 表6 不同压力下式 2 在不同温度下 的A G r ／ k J m o l _ 1 T a b l e6 △G ro fr e a c t i o n 2 a td i f f e r e n t p r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e s 参考文献 压为3 0 0 0 0 ，3 0 0 0 ，3 0 0 ，3 0 P a ，则气态组分分压等于 P 残，即P A l ，o P 残。 据式 6 ，△G ， △G ； R n n Q ，，其中Q ， 1 ／ P 张／1 0 0 k P a 3 ，从表5 中查找各△G ；数据，并计算 出不同温度的△G ，，如表6 所示。 由表6 数据绘出图3 ，从表6 和图3 可以看出， 在同一压力下，温度升高，△G ，值也随之增大。在同 一温度下，△G ，值随着压力的降低而增大，但仍然小 于零。所以控制温度在5 0 0 一1 4 0 0 K 范围内，A l 0 在真空系统中也能歧化分解。 2 0 0 3 0 0 4 0 0 鼍一5 0 0 如l o 净一7 0 0 司 粥I o 9 0 0 1 0 0 0 4 0 【 6 0 08 0 01 0 01 2 0 01 4 0 0 “ K 图3A l o 歧化分解的厶G ，- r 关系图 F i g ．3R e l a t i o n s h i po f △G r ro fA 1 20d i 8 p r o p o r t i o n r e a C t l o no nv a C U U m 4结论 常压下，A l 0 ，和还原剂碳在2 3 8 0 K 以上才能 反应生成铝的低价氧化物。当压力为3 0 0 3 0 P a 时，反应温度则为1 8 2 0 1 7 0 0 K ，比常压下的2 3 8 0 K 降低了5 6 0 ～6 8 0 K 。 常压条件下，在5 0 0 1 4 0 0 K 范围内A l ，O 可以 歧化分解。在真空条件下，当反应温度为5 0 0 ～ 1 4 0 0 K ，A l O 也能歧化分解，并且真空度的大小对反 应温度影响可以忽略。 利用A l O ，和还原剂碳在真空3 0 0 3 0 P a 、温度 - 在1 8 2 0 一1 7 0 0 K 条件下反应生成A l O ，然后控制温 度于5 0 0 ～1 4 0 0 K 范围内，压力在3 0 0 ～3 0 P a ，使 A l ，O 歧化分解，从而实现低价氧化物法从氧化铝原 料中提取金属铝的目的。 [ 1 ]P a r o d iGR o b o t s ． I nt h ea u t o m a t e dp r o d u c t i o no fa l u m i n i u m - a l l o yp r e s s u r e c a s t i n g [ J ] ． F o u n d r yT r a d eJ o u r n a l ，1 9 7 8 ， 1 4 5 3 1 5 2 3 4 ． [ 2 ] 李秋霞，陈为亮．低价硫化物法直接提取铝的热力学研究[ J ] ．真空科学与技术学报，2 0 0 6 ，2 6 2 1 5 0 一1 5 4 ． [ 3 ] 黄佩丽，田荷珍．基础元素化学[ M ] ．北京北京师范大学出版社，1 9 9 4 2 8 2 2 8 3 ． 万方数据 第3 期 李秋霞等真空下A l 0 生成及其歧化分解的热力学6 1 [ 4 ] 邱竹贤．现代冶金丛书 铝冶金物理化学 [ M ] ．上海上海科学技术出版社，1 9 8 5 3 4 6 3 4 7 ． [ 5 ] 邱竹贤．预焙槽炼铝[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 1 3 ． [ 6 ] 李秋霞，戴永年，刘永成，等．低价化合物法直接提取铝的研究现状和展望[ J ] ．轻金属，2 0 0 3 ， 8 3 5 ． [ 7 ] 吴国元，戴永年．铝的低价化合物热分解法炼铝[ J ] ．昆明理工大学学报，2 0 0 l ，2 6 6 1 0 6 1 0 9 ． [ 8 ] 吴国元，资定宏．低价铝化合物法炼铝的热力学分析[ J ] ．云南大学学报 自然科学版 ，2 0 0 4 ，2 6 4 3 4 2 3 4 4 [ 9 ] 叶大伦．实用无机物热力学数据手册[ M ] ．第二版．北京冶金工业出版2 0 0 2 7 5 3 6 9 ． [ 1 0 ] 傅献彩．物理化学[ M ] ．北京高等教育出版社，1 9 8 9 2 5 0 一3 8 6 ． T h e r m o d y n a m i cS t u d yo fA l u m i n i u mS u b - o x i d eF o r m a t i o n a n dD e c o m p o s i t i o ni nV a c u u mC o n d i t i o n ．L ，Q i M 一戈i n lr ，S 舢Ⅳ日Ⅱi Z 白1 9 2 ，l ，A ⅣG 日；n 1 ，D A ，】，o 凡g 。n i 口n 1 1 ．，，l s ￡；t u e 矿I 亿c u M ，扎 f e ￡口Z Z u 7 翟y 。n dM 血￡e r i 口ZK “n ，，l 玉l g ￡，n i 口e ，丐由yQ 厂J s c i e n c e 口n d7 ’e c n o Z o g y ，K u 凡m 玉l g6 5 0 0 9 3 ，C f n 口； 2 ．c e m 亡s t r yn n dc e m i c o ZE n g i n e e r i n gc D f f e g e 妒y u n n o n ⅣD r m o f ￡，n 西e r s i ￡y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 2 ，C 危i n Ⅱ A b s t r a c t T h et h e 姗o d y n a m i cc o n d i t i o nf o rt h er e a c t i o no fA 1 20 3a n dc a r b o nt of o r ma l u m i n u ms u b o x i d ea td i f f b r e n t p r e s s u r ei sa n a l y z e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 3 8 0 Ku n d e r1 0 0 k P a ，b u ti ti s1 8 2 0 ～ 1 7 0 0 Ki nt h ep r e s s u r er a n g eo f3 0 0 ～3 0 P a ．T h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sd r o p p e d5 6 0 ～6 8 0 K ．T h er b a c t i o no fA 1 2O d e c o m p o s e di n t oA la n dA 1 20 3i ss l i g h t l yi n n u e n c e db yp r e s s u r e ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；s u b o x i d e ；t h e r m o d y n a m i c ；a l u m i n u m ；r e a c t i o nt e m p e m t u r e 万方数据