钨铜复合材料制备及应用进展.pdf

第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色金 属 N o n f e I T O L I gM e t a l s V 0 1 ．6 2 ，N o ．3 A u g ．2010 钨铜复合材料制备及应用进展 张喜庆 江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州3 4 30 0 0 摘要综述纳米w 粉及c u 粉的制备方法及w ．c u 合金的合成方法，介绍钨铜复合材料在电子封装、集成电路、国防军工、 航空航天等高尖端技术领域的应用及发展现状。 关键词金属材料；钨铜复合材料；综述；制备；应用 中图分类号T G l 4 6 ．4 1 1 ；T G l 4 6 ．1 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 3 0 0 5 3 0 4 金属钨具有高熔点、高硬度的优良性能，金属铜 具有优良的导电、导热性能。W C u 材料具有良好 的导热性和导电性、小的热膨胀系数和高抗电弧侵 蚀性，w ．c u 材料被广泛用作电触头材料和电极材 料。随着微电子信息技术的发展，w c u 复合材料 在大规模集成电路和大功率微波器件中，用作基片、 连接件和散热件等电子封装材料和热沉材料将具有 更广泛的用途。 我国是世界上钨资源最丰富的国家，但产品以 A P T 等工业原材料为主，高附加值的工业产品并不 多，尤其是钨合金的材料更与世界先进国家有很大 差距。w ．c u 材料具有许多良好的性能，在众多高 科技领域中利用，甚至在宇航科技中也有重大应用， 所以如果充分利用我国的钨资源，尽可能提高产品 附加值，不但对我国的经济建设具有巨大作用，而且 也有利于我国科技水平的提高。 1钨铜复合材料的制备 近年来大量研究表明，前驱体的粉末粒度决定 了最终产品的粒度，因此要想生产出优良的钨铜复 合材料就必须采用粒度尽可能小的粉体。 1 ．1 C u 粉的制备 1 化学还原法。廖戎、周大利、张王志等人以 次亚磷酸钠还原体系制备出纳米铜粉o 。将一定 浓度的次磷酸钠溶液加入到一定浓度的硫酸铜溶液 中搅拌，使二者混合均匀，调节p H 值使二者发生氧 化还原反应，生成单质铜，反应后的浆液通过抽滤， 收稿日期2 0 0 8 0 4 3 0 作者简介张喜庆 1 9 8 1 一 ．男，河北宣化市人，硕士，主要从事冶 金薪技术等方面的研究。 用去离子水洗涤3 ～4 次。将粉体立即放人真空干 燥箱干燥，之后用玛瑙研钵磨散混匀，即可得到纳米 级的铜粉。 2 等离子体法。等离子体法分为直流电弧等 离子体 D C 法、高频等离子体 B F 法及混合等离 子体法 H y b r i d sP l a s m a 。D C 法使用设备简单，易 操作，生产速度快，几乎可制备任何纯金属超细粉， 但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物。B F 法 无电极污染、反应速度快、反应区大，广泛应用于生 产超细粉。其缺点是能量利用率低、稳定性差。混 合等离子体法将D c 法与B F 法结合起来，既有较大 的等离子体空间、较高的生产效率和纯度，又具有好 的稳定性。 3 气相蒸发法。该方法是制备金属超微粉末 最直接、最有效的方法，法国的L ’a i rl i q u i d 公司采 用感应加热法，用改进的气相蒸发法制粉技术制备 了铜超微粉末，产率为0 ．5k g ／h [ 2 1 。感应加热法是 将盛放在陶瓷坩埚内的金属料在高频或中频电磁感 应下靠自身发热而蒸发，这种加热方式具有强烈的 诱导搅拌作用，加热速度快、温度高。在蒸发过程 中，惰性气体在温度梯度的作用下携带着粉末在粉 末收集器中对流．粉末弥散于收集室内并沉淀在收 集器内的各种表面上。粉末收集器的结构和规格是 决定粉末产率和产量的关键因素之一。 4 机械化学法。该法是利用高能球磨并发生 化学反应的方法”1 。高能球磨法产量较高、工艺简 单，能制备常规方法难以制备的高熔点金属、互不相 溶体系的固溶体、纳米金属间化合物及纳米金属、陶 瓷复合材料，缺点是晶粒不均匀、球磨过程中易引入 杂质。 万方数据 5 4 有色金属 第6 2 卷 1 ．2W 粉的制备 1 高性能球磨法。高能球磨法是在较低的温 度下，在保护气氛中利用球磨机的转动或振动，使硬 球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将金属粉碎 到纳米级颗粒。目前有振动球磨机、行星球磨机和 搅拌球磨机等几种。该法制备的纳米钨粉具有产量 高、工艺设备简单、粉末尺寸细小等优点，缺点是球 磨过程中会引入杂质污染钨粉”。5 。。 2 气体蒸发法。在惰性气体中将金属蒸发得 到亚微米至纳米级的超细粉体。制备过程将真空 窒抽空至2 ．5X1 0 。P a ，充人纯度为9 9 ．9 9 ％的高纯 氩气至1 0 0 ～5 0 0 P a 。加热钨丝使之蒸发，蒸发的气 体钨原子与惰性气体原子碰撞失去能量，凝聚形成 纳米尺寸的团簇，然后在由液氮冷却的试样栅中冷 凝，即得到纳米级钨粉。用此方法可制备几纳米到 几百纳米的金属钨粉体。该方法得到的钨粉纯度 高，反应速度快，结晶组织好，缺点是设备要求高。 3 等离子体法。等离子体法的基本原理是在 惰性气氛或是反应性气氛中，通过直流放电 或其 他方式 使气体电离产生高温等离子体，从而使金 属熔融蒸发，得到金属蒸汽，进行骤冷或发生化学反 应生成超微粒∽。7o 。目前，获得等离子体的方法主 要有热电离、激波法、光电离法、射线辐射法以及直 流、低频、射频、微波法等伸。。此法优点是钨粉粒子 受污染少，尺寸小且分布范围窄。此外，等离子技术 被认为是制取球形粉末最有效的方法。缺点是不易 维持等离子流的持续稳定以至于无法保证原料的蒸 发和反应充分进行。 4 氧化钨粉还原法。2 0 世纪6 0 至7 0 年代， 发达国家先后普遍采用蓝钨为原料取代了钨酸和黄 钨来生产钨粉。然而，哪一种原料最适合生产超细 钨粉目前还不清楚。可是氧化钨的性能直接影响到 其后的还原行为和最终钨粉的性能∽1 。总的来说， 只要料层相当薄，温度相当低，并且通高流量的于 氢，在传统的推舟式炉或转炉中都能生产细钨粉，然 而这样生产的效率较低成本较高。所以，目前采用 了许多改进的新工艺。唐新和等0 | 、邹志强等 用联氨钨酸盐或胺钨盐为原料，通过自还原与氢还 原得到超细钨粉，其B E T 比表面高达2 0 3 0 m 2 ／g 。 该法在钨粉粒度细化上有显著进步，但问题是金属 实收率较低和成本较高。近来，李在元等2 1 用自制 的封闭循环氢还原系统进行了W O ，的氢还原，得到 了粒径为2 0 ～6 0 n t o 、纯度9 9 ．7 6 ％的钨粉。主要过 程为将W O ，粉末置于自制的封闭还原炉中，通氮气 将炉内空气排出后，通入一定量氢气，使氢气与氮气 的比例为1 3 ，打开气体泵使氢气在系统内循环，还 原炉升温至所需温度恒温，把样品推人恒温区内进 行还原，记录系统内压力变化，压力不降即为反应终 点。快速把样品推入冷却区进行冷却，冷却至室温 时取出样品。此法的优点在于可以快速彻底除去反 应生成的水分，使反应温度和反应物的湿度大大降 低，从而确保能得到细颗粒的钨粉，并且易于判断反 应终点，使氢气也得到充分利用。 1 ．3 W - C u 合金的制备 由于钨和铜之间不能溶解，所以它们只能形成 一种假合金。假合金的优点是可以使w ．C u 合金在 性能上呈现出这两种金属本征物理性能物特定组 合，缺点是烧结全致密化困难、孔隙度较大，故对材 料的导热导电性能、气密封性和力学性能有很不利 的影响。采用传统的粉末冶金工艺所制备的钨铜复 合材料存在显微组织粗大、残余孔隙度大，材料微观 组织的均匀化不完全，产品的形状、大小受到限制等 问题，从而不能最大限度地发挥材料的潜力。w ．c u 复合材料的制备到目前为止大致有三种传统方法， 高温液相烧结法、活化液相烧结法和熔渗法。 1 高温液相烧结法。由于钨铜的熔点相差很 大，所以可以采用高温液相烧结方法制备钨铜复合 材料，通过高温液相烧结使其致密化。其特点是生 产工序简单易控，但是需要很高的烧结温度，很长的 烧结时间和较高的费用，而且烧结的性能较差，尤其 是烧结密度较低，只为理论密度的9 0 ％一9 5 ％，造 成产品质量较差。为了提高其致密度，不得不增加 复杂的烧结后处理工序 像复压、热锻、热压等 ，这 样使工艺变得复杂化，成本升高，使其应用受到限 制。A KB h a l l a 等人⋯。使用爆炸压实法生产钨铜材 料，即采用爆炸力实现高温液相烧结，取得了较好的 效果。 2 活化液相烧结法。由于高温液相烧结法不 能获得接近理论密度的钨铜材料，若再加几道后序 处理工序，显然很不经济。基于纯钨的活化固态烧 结理论的启示，在钨铜材料制备过程中也加入微量 的活化元素来提高烧结效果，通过液相烧结就可获 得接近理论密度的钨铜材料。该工艺称为活化强化 液相烧结法。与高温液相烧结法相比，其特点是不 仅降低了烧结温度，缩短了烧结时间，而且烧结性能 优良。经过国内外许多学者试验证明过渡族元素 F e 和C o 对活化烧结高钨钨铜材料的活化效果最 好。其原因是F e 和c o 与c u 只形成有限固溶体， 万方数据 笫3 期张喜庆钨铜复合材料制备及应用进展 在烧结过程中会在晶界析出，与w 形成金属间化合 物W 。C o ，，促使W C u 达到致密化“。 3 熔渗法。熔渗法是先制备一定密度、强度 的多孔钨基体骨架，再渗以熔点较低的金属填充骨 架的方法“。其机理主要是在金属液润湿多孔基 体时，在毛细管力作用下，金属液沿颗粒间隙流动填 充多孑L 钨骨架孔隙，从而获得综合性能优良的材料。 此法特别是对改善材料的韧性很有好处。然而由于 钨的熔点高，在一般高温 3 4 0 0 0 C ，钨铜材料因其 所含铜的蒸发而大量吸热，大大降低了钨铜部件的 表面温度，从而能在一般材料无法承受的高温环境 万方数据 5 6 有色金属第6 2 卷 中使用。随着钨铜材料在军事国防领域新用途的开 发，高温钨铜材料的应用正在大幅增长。 3 展望 随着科学技术的发展，钨铜复合材料的各种优 越性能正引起越来越多的专家和行业的重视，无论 在电气工业、微电子工业领域，还是在其他许多领域 参考文献 都将具有广泛的应用前景。特别是近年来纳米技术 的飞速发展，钨铜材料在电性能、力学性能和可加工 性等方面有了更大的优越性，使其在未来国防军工、 航天航空和电子工业等领域具有更大的应用潜力。 新型钨铜材料特别是纳米结构钨铜材料的研究，将 是材料科学研究的热点之一。 [ 1 ] 廖戎，周大利，张王志．纳米铜粉的制备研究[ J ] ．四川有色金属，2 0 0 3 ， 2 2 8 3 3 ． [ 2 ] 严红革，陈振华，黄培云．金属超微粉末制备技术中的几个问题[ J ] ．材料导报，1 9 9 7 ，1 1 1 1 6 1 8 ． [ 3 ] 张燕红，邱向东，赵谢群，等．超细 纳米级 颗粒材料的制备 二 [ J ] ．稀有金属，1 9 9 7 ，2 2 1 6 0 6 2 ． [ 4 ] 刘维平．高能球磨法制备钨、铁纳米粉的正交试验研究[ J ] ．有色冶金，2 0 0 0 ，1 6 5 4 0 一4 3 ． [ 5 ] W a g n e rCNJ ，Y a n gE ，B o l d r i e kMS ．T h es t r u c t u r eo fn a n o e r y s t a l l i n eF e ，Wa n dN i A lp o w d e r sp r e p a r e db yh i g h e n e r g yb a l l m i l l i n g [ J ] ．N a n o s t u e tM a t e r ，1 9 9 6 ， 7 1 1 1 ． [ 6 ] 赵斌，刘志杰，程起林，等．金属超细粉体制备方法的慨述[ J ] ．金属矿山，1 9 9 9 ， 4 3 0 3 4 ． [ 7 ] 刘诗贵，赖志华．纳米材料的制备进展[ J ] ．江西化工，2 0 0 3 ， 3 4 5 4 8 ． [ 8 ] 魏建红，官建国，袁润章．金属纳米粒子的制备与应用[ J ] ．武汉理工大学学报，2 0 0 1 ，2 3 3 1 4 ． [ 9 ] L a s s n e rE ，S c h u b e r tWD ．T u n g s t e nB l u eO x i d e [ J ] ．I n tJ o u r n a l O fR e f r a c t o r yM e t a l sa n dH a r dM a t e r i a l s ，1 9 9 5 ，1 3 1 3 l 1 1 7 ． [ 1 0 ] T a n gX i n h e ，C a oR o n g j i a n g ．N e wp r o c e s s e sf o r t h ep r o d u c t i o no fb l u et u n g s t e no x i d ea n ds u p e r f i n et u n g s t e np o w d e r [ C ] ／／w - T i - R E - S b8 8I n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c eP r o c e e d i n g s ．C h a n g s h aC h i n a 。1 9 8 8 1 6 2 1 6 7 ． [ 1 1 ] 邹志强，S c h u b e r tWD ，L u xB ．胺钨盐的性质及其在制取亚微米级钨粉方面的应用[ J ] ．中南矿冶学院学报，1 9 9 0 ， 2 1 6 6 2 2 6 3 I ． [ 1 2 ] 李在元，宫泮伟，翟玉春，等．封闭循环氢还原法制备纳米钨粉[ J ] ．硬质合金，2 0 0 4 。2 1 1 1 8 2 0 ． [ 1 3 ] 姜国圣，王志法，刘正春．高钨钨一铜复合材料的研究现状[ J ] ．粉末冶金材料科学与工程，1 9 9 9 ，4 1 3 0 3 4 ． [ 1 4 ] J o h n s o nJL ，G e r m a nRM ．P h a s ee q u i l i b r i u me f f e c t so nt h ee n h a n c el i q u i dp h a s es i n t e r i n go f t u n g s t e n c o p p e r [ J ] ．M e t a l lT r a n s A ，1 9 9 3 ，2 4 A 1 1 2 3 6 9 ． [ 1 5 ] 陶应启，王祖平，方宁象，等．钨铜复合材料的制备工艺[ J ] ．粉末冶金技术，2 0 0 2 ，2 0 1 4 9 5 1 ． [ 1 6 ] 周武平，吕大铭．钨铜材料应用和生产的发展现状[ J ] ．粉末冶金材料科学与工程，2 0 0 5 ，1 0 1 2 l 一2 5 ． [ 1 7 ] 吕大铭．钨铜复合材料研究的新进展[ J ] ．中国钨业，2 0 0 0 ，1 5 1 6 2 7 3 0 ．． [ 1 8 ] H o u c kDL ．用于散热片和电接触器的钨铜复合材料[ J ] ．中国钨业，1 9 9 7 ，1 2 1 1 2 l 一2 6 ． R e v i e wo nW C uC o m p o s i t eP r e p a r a t i o na n dA p p l i c a t i o n Z H A N G X i q i n g C o l l e g eo fM a t e r i a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 。J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t T h em e t h o d so fWa n dC un a n o p o w d e rp r e p a r a t i o na n dt h eW C ua l l o ys y n t h e s i sa r er e v i e w e d ，a n dt h em u l t i a p p l i c a t i o na n dp r o g r e s so fW - 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