烧结法赤泥的矿物学特征与快速固化机理.pdf

第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u 8M e t a l s V 0 1 ．5 7 ，N o ．3 A u g u s t 2 0 0 5 烧结法赤泥的矿物学特征与快速固化机理 王平升 中铝山东分公司，山东淄博2 5 5 0 5 2 摘要采用D T A ．T G 、X R D 、扫描电镜及能谱等方法，系统分析了烧结法赤泥在不同条件堆存过程中质量损失、含碳量与含 水量变化、物相组成、化学成分等特征及快速固化机理。赤泥中钙的氢氧化物最容易转化为碳酸钙，此作用可使赤泥获得早期强 度。硅酸二钙水化速度缓慢，不可能靠它的水化在较短时间内获得明显的强度。添加石膏或适量硫酸形成硫酸钙和钙矾石等途 径来获得赤泥的早期强度是可能的，而长期堆存过程中通过硅酸二钙的缓慢水化及压实作用则可使堆存赤泥获得更高的整体强 度。 关键词环境工程；烧结法赤泥；快速固化；硅酸二钙 中图分类号X 7 5 8 ；T F 8 2 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 1 1 5 0 5 赤泥是一类工业废弃物，其矿物组成非常复杂， 随着堆存条件的不同，其内部结构和力学强度还会 发生不同程度的变化，系统研究赤泥的这些特征，对 于解决赤泥的快速堆存问题和进行赤泥的再利用非 常重要。 1 赤泥基本性质 1 ．1赤泥样品在风干及烘干过程中的质量损失 赤泥具有不断水化及在风于过程中存在脱水和 加碳 吸收c c h 的性质，其成分实际上总是在不断 变化。取部分赤泥进行风干和1 0 5 ℃下烘干试验， 脱水量测定结果见表1 。 表1赤泥风干及烘干条件下脱水量测定结果 T a b l e1 D e h y d r a t e dv a l u eo fr e dm u d u n d e ra i rd r y i n ga n db o n ed r y i n g 室温下风干 1 0 5 ℃下烘干 2 0 ．6 2 ％ 4 2 ．6 7 ％ 风干与1 0 5 ℃下烘干失重间的明显差异表明， 所取赤泥有相当大的表面，而且其中可能有一部分 水因水化作用在赤泥中已呈弱的结合状态。用 D T A ．T G 联合装置对烘干及水化样品进行了差热和 热重分析。升温速率为1 0 ℃／m i n ，记录纸速为 2 m m ／m i n ，量程为2 0 m V 。主要热效应相应温度范 围见表2 及图1 ，失重率见表3 。 收稿日期2 0 0 4 1 2 0 9 作者简介王平升 1 9 6 4 一 ，男，山东安丘人，高级工程师，主要从 事氧化铝生产工艺及技术等方面的研究和管理工作。 表2 赤泥综合样及其水化物质的吸热温度范围 T a b l e2E n d o t h e r m i ct e m p e r a t u r er a n g eo fr e d m u da n dh y d r a t e dm a t e r i a l ；／“” X 图1 烘干 A 及水化赤泥 B 的 D T A ．T G 分析曲线 F 培．1 D T A ．T Gc u r v eo fb o n ed r 河唱a n dh y d r a t e dr e dm u d 表3 与各热效应对应的质量损失计算结果／％ T a b k3M a s sl o s sf o re a c hh e a te f f e c t 从D T A T G 分析结果可见，这两种物料问相同 之处在于存在2 处 5 0 ～3 5 0 X 3 和6 7 5 ～8 4 0 * 2 大的 吸热效应，据相应观察它们各与表面吸附水．低级水 万方数据 1 1 6 有色金属 第5 7 卷 化水以及碳酸盐分解一C 0 2 脱出这两种重要热变化 有关。至于包括在其中的较小的热变化应该是由各 种形式的脱水因素 胶体脱水、氢氧化钙脱水、氢氧 化铁脱水和受到不同程度水化的硅酸二钙脱水等 引起的。 1 ．2 存放过程中赤泥质量的变化 无论是潮湿的还是风干的赤泥在存放过程中都 会发生质量变化。实际观察表明，潮湿赤泥夹带的 残余溶液易于在环境温度下脱出，而与此同时则发 生活性氧化钙组分自周围环境中吸收c 0 2 ，前一作 用过程较快而后者较慢，所以存放 风干 过程中会 出现先失重后缓慢增重的现象。因此，赤泥增重的 终点也可视为吸碳量的终点，据此可确定赤泥的最 大吸碳量。 试验所取赤泥的初始含C 量及经不同时间吸 碳后所得产物的含C 量分析结果见表4 。吸碳试验 采用了用去离子水“润湿”的条件，因为这更接近赤 泥水化．固化的条件。试验还证明干式条件下的实 际吸碳过程要慢许多，增重过程持续4 6 d 仍未达到 平衡。 表4 风干赤泥在润湿条件下经不同 时间吸碳后产物含c 量 T a b l e4Cc o n t e n ti na i rd r y i n gr e dm u da f t e r d i f f e r e n tt i m ea d s o r p t i o n 由于试验所使用的“初始赤泥”离排出时间实际 历时超过1 0 d 且处在润湿状态，故可认为分析结果 中的1 ．3 1 ％的C 也主要是自环境中吸取的。按此 计算，吸碳达5 ％的赤泥中碳酸钙的相对含量应该 超过4 0 ％，这是赤泥存放过程中不可忽视的变化。 1 ．3 赤泥完全水化所需最大水量的确定 采用准确称重的风干样品在润湿状态下长时间 2 0 d 水化后最终增重扣除C 0 2 吸收量的方法，求 得所用赤泥充分水化所需水量为9 ．5 ％，即起码要 有9 ．5 ％的水方可保证水化基本需要。．当然，这并 不能认为9 ．5 ％的水会永远保持在赤泥中，因为水 化产物陈化过程中结晶将趋于完善，水含量会减少。 1 ．4 风干赤泥的密度 由于赤泥中存在一定数量的水溶物质，所以只 能采取先洗去约4 ％～5 ％的水溶物，风干后再用密 度瓶于酒精介质中测定其密度，结果为2 ．6 5 2 。该 数据可用于赤泥样块孔隙度的计算。 2 赤泥成分分析 2 ．1 赤泥的x 射线能谱分析 首先对综合样进行了能谱分析，结果见图2 。 从图2 可以看到，赤泥主要由C a 、S i 、A I 、F e 、N a 组 成，另见显著数量的T i 和少量的M g 、K 、S ，其他元 素的含量很少。 图2山东铝烧结法赤泥综合样的x 射线能谱 F i g ．2X r a ye n e r g ys p e c t r u mo fr e dm u d f r o mS h a n d o n gA Ip l a n t 2 ．2 赤泥中重要元素的定量化学分析 据能谱分析结果确定了进行定量化学分析的若 干重要元素，所得分析结果见表5 。 表5 赤泥主要化学成分／％ T a b l e5D o m i n a n tc o n s t i t u e n t so fr e dm u d 成分S i 0 2T i 0 2A 1 2 0 3F e 2 0 3 C a O 1 9 ．1 l2 ．3 88 ．8 01 2 ．2 l3 5 ．5 2 M g ON a 2 0K 2 0 CS 1 ．9 43 ．9 10 ．4 11 ．3 10 ．3 2 含量／％ 成分 含量／％ 2 ．3 初始赤泥中水溶物的定量分析 对存放2 0 d 的赤泥中主要水溶物相对含量进行 了定量分析，结果见表6 。 表6 存放约2 0 d 的赤泥中重要水溶氧化物含量 T a b l e6C o n t e n to fs o l u b l eo x i d e si nr e dm u da f t e r2 0 d 氧化物N a 2 0S i 0 2A 1 2 0 3 C a O 含量／％2 ．7 61 ．2 40 ．2 30 ．1 3 不止一次的水浸出试验和定量测定结果证明， 随存放时间的延长可浸出灿的含量减少最明显，其 他元素申可溶出S i 的含量也有所减少，N a 则总是 保持较高的溶出率。多次测定结果都证明水溶部分 物质的总量从未超过5 ％。这些水溶物质在赤泥堆 存过程中最容易随水溶液沿微孔外渗，由于蒸发一干 万方数据 第3 期王平升烧结法赤泥的矿物学特征与快速固化机理 1 1 7 燥而形成白色沉淀附着在赤泥表面，这种白色物质 的主要组成见图3 ，C O N a 的存在可能意味着有 N a 2 C 0 3 形成，能谱分析结果也证明了这一点。 图3 堆存赤泥干涸后表面白色物质的能谱 F i g ．3 E n e r g ys p e c t r u mo fw h i t em a t e r i a l o nr e dm u dh e a ps u r f a c e 3 赤泥物相组成签定 烧结法提铝首先要求按物料的化学组成特征进 行配料，主要目的是使物料中的舢能在高温烧结过 程中尽可能转化为可被水或稀碱溶液溶出的铝酸 钠、铝酸钙，而物料中的杂质组分S i 、F e 、T i 等则主 要转化为该条件下不溶的硅酸二钙、铁酸钠和钛酸 钙，从原理上说作为浸出渣的赤泥中应该主要由这 些相组成。但是，由于物料组成的波动和浸出过程 中动力学因素的影响，实际上赤泥中各有关相的化 学组成要复杂得多，例如硅酸二钙中往往含有其他 杂质如N a 、A 1 、F e 、T i 等，这给相组成鉴定带来了较 大的困难。松散赤泥粉末的扫描图像见图4 。 许多细小的颗粒组成的松散集合体，细小颗粒的粒 度一般仅几微米到几十微米。赤泥中最常见的是不 同程度上混有N a 、A 1 、F e 、T i 等化学组分的硅酸钙 相和碳酸钙相，可能还存在少量的其他富含铝的相。 X 衍射分析结果见图5 。 T 鼍 毯 爱 2 0 ／ ” 图5 初始赤泥的X 射线衍射谱 F i g ．5X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so ff r e s hr e dm u d 主要显示硅酸二钙 Q S 及其水化产物 c 2 S H 谱线，另见有少量碳酸钙。这些分析结果证明，与赤 泥对应的未水化的硅酸盐相在结构上主要应归属于 硅酸二钙。表7 是据前述试验数据和资料对充分水 化后赤泥中各重要相的相对含量估测结果。 表7 充分水化的赤泥中重要相组成的相对含量 T a b l e 7M a i np h a s ec o m p o s i t i o no fr e d m u db e i n gh y d r a t e df u l l y 相名称估测含量／％ 水化硅酸二钙 含～、F e 碳酸钙 最大含量时 钙钛矿 铁酸盐 铝酸盐 水溶物 约4 5 约4 0 约4 2 ～3 2 ～3 4 ～5 4固化机理分析 4 ．1 山东铝厂1 堆场固化赤泥块的观察 与现有松散赤泥相比，显微镜下可以看到固结 赤泥块中原赤泥团粒内部变得致密，而团粒问有在 水化过程中形成的硅一钙一铝质“桥”以及有较密集 的碳酸钙晶体连结。该产物的X 一射线衍射分析证 明除碳酸钙以外，水化完全的硅酸二钙是最主要的 相组成，如图6 所示。 图4 松散赤泥的扫描图像 该谱线的强度分布与充分水化的硅酸二钙吻 F i g ．4 S E Mo fl c o s er e dm u d 合，可视为赤泥中硅酸二钙水化最终形态的标准谱。 可以看到后来生成的碳酸钙 C a C 0 3 具有较完通过与老堆场赤泥衍射谱的对比，可以确认新 整的晶形和较大的粒度，余者各团粒实际上都是由取赤泥即使经充分吸碳和含有水化所需的过量水， 万方数据 1 1 8 有色金属第5 7 卷 其水化依然是不完全的。就是说赤泥中硅酸二钙的 水化过程相当慢，希望通过硅酸二钙的水化在短期 内获得强度是不现实的。 T 鼍 越 爱 2 州。 图6 老堆场的赤泥块X 射线衍射谱 F i g ．6X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fo l dr e dm u d 4 ．2 赤泥在水化及存放过程中新相形成的观察 赤泥在存放过程中有明显的增碳趋势，有水存 在时尤其明显。将松散赤泥置于玻璃片上水化数日 即可在扫描电镜下看到呈粒状或呈片状的晶形完整 的碳酸钙晶粒生成，见图7 。 图8 纤维状石膏加入到赤泥水溶物中形成 的叶片状新相扫描图像 №．8 S E Mo fn e v vf o l i a t e dp h a s ef r o mg y p s u n la n dr e dm u d ； 々参l 暑繁 a ．腻恁泌纛氨氮 №k j 血； ；目 、n l ‰0 。‘ 删 ’一‘- ；⋯～* ～～K ％L ％W d ，≯H * } ■F r ，r f } r ，；r ，；a d } } } ’y ，{ ；J “ 日* ■ 2 0 ／ o 图9 赤泥水溶物中外加石膏粉末后 生成物的X 射线衍射谱 F i g ．9X r a yp a t t e r n so fp r o d u c tf r o ms o l u t e o fr e dm u da n dg y p s u m 因此，针对赤泥的性质，加入适当的材料有可能 图7 松散赤泥水化数天后表面的 通过某种反应产生新相，进而达到改善其固结性能 背散射电子图像 目的。石膏固化赤泥机理为石膏中所含的C a S 0 4 F i g ．7s u r f a 。。S c a t t 。一n gp 。t t 日no fl o o s 。nr e dm u d 与赤泥中的铝酸三钙或活性氢氧化钙、氢氧化铝反 从图7 可以看到，有粒状或片状的碳酸钙晶体 应生成钙矾石而使赤泥较快的产生强度，钙矾石能 C a C 0 3 生，晶形不佳者主要为受到一定程度水 够生长在赤泥颗粒表面，晶体相互穿插把赤泥颗粒 化的硅酸二钙。 胶结在一起，从而提高赤泥的强度。 4 ．3 水溶物质与石膏的反应产物鉴定 岛A C a S 0 4 。2 H 2 0 1 0 H 2 0 。C 3 A C a S 0 4 ‘1 2 H 2 0 尽管赤泥中不乏铝和钙，由于S 不以硫酸根形Q A 3 C a 8 0 4 2 飓O 2 5 H 2 0 C 3 A 3 C a S 0 4 3 1 H 2 0 式存在，所以现有赤泥在水化和固化过程中不可能 3 C a O H 2 A 1 o H 3 C a S 0 4 2 H 2 0 1 0 H 2 0 形成钙矾石类物质，除非外加适当的硫酸盐。 C 3 A C a S O ．1 2 H 2 0 添加物试验证明加入硫酸钙能很快使赤泥获得 3 C a O H 2 A I O H 3 十3 C A S 0 4 ．2 H 2 0 十2 5 H 2 0 强度，经扫描电镜测定其组成为A 1 、C a 、S 、O ，可以发 c 3 A ．3 C A S 0 4 ．3 1 H O 现形成了许多叶片状新相，证明有钙矾石形成，见图 从表8 试验结果可以看出，二水石膏对于赤泥 8 。可以认为这是由于硫酸钙与赤泥中的水溶物质 具有很好的固结效果，添加3 ％的二水石膏3 d 强度 中的铝酸盐反应的缘故。而X 射线衍射证明出现 可以达到1 M P a 以上，7 d 强度可以达到2 M P a 。与 了与钙矾石相同的相，见图9 。 石灰、粉煤灰相比用二水石膏具有早期强度高，强度 口 g - 7 ■0 I _ 鼍髓襄 万方数据 第3 期王平升烧结法赤泥的矿物学特征与快速固化机理1 1 9 上升快，固结料用量少等特点。当二水石膏的比例 达到5 ％时，7 d 的固结强度可以接近3 M P a ，2 8 d 固 结强度进一步提高，强度超过3 M P a ，添加8 ％石膏 强度增加虽不明显，但对赤泥具有很好的固结效果。 表8 石膏固化赤泥不同龄期强度 T a b l e8 S t r e n g t ho fr e dm u ds o l i d i f i e dw i t hg y p s u m f o rd i f f e r e n tt i m e 4 ．4 加入硫酸产生固结性能的初步试验 为生成对形成赤泥早期强度有利的相组成，可 加入适量硫酸，利用赤泥中高含量的C a O 和一定数 量的活性趟一。来生成硫酸钙甚至钙矾石以快速获 得初期强度，而后在堆存过程中通过硅酸二钙的长 期水化一陈化来获得较佳的整体强度。探索试验证 明在加入量适当的情况下是有效的。硫酸浓度及加 入量以尽可能少破坏碳酸钙和硅酸二钙并使加入后 赤泥依然保持弱碱性为宜。 5结论 1 赤泥的组成从大的方面分为水溶部分和不 溶部分，前者占量约5 ％，后者中主要为硅酸二钙及 碳酸钙，另见一定数量的铁酸盐、钙钛矿以及含少量 K N a 的铝酸盐。 2 在赤泥存放过程中，钙的氢氧化物最容易转 化为碳酸钙，此作用可使赤泥获得早期强度。硅酸 二钙水化速度缓慢，不可能靠它的水化在较短时间 内获得明显的强度。铁酸盐、钙钛矿及某些铝酸盐 是惰性物质，对形成赤泥块的强度没有作用。 3 依靠赤泥中活性钙以在短期内通过形成碳 酸钙、添加石膏形成钙矾石以及添加适量硫酸形成 硫酸钙和钙矾石等途径来获得赤泥的早期强度是可 能的，而长期堆存过程中通过硅酸二钙的缓慢水化 及压实作用则可使堆存赤泥获得更高的整体强度。 参考文献 【1 ] 景英仁，张旭东．赤泥筑坝技术研究[ J ] ．西部探矿工程，2 0 0 1 ， 5 1 1 1 1 1 3 ． [ 2 ] 乔英卉．关于赤泥坝在设计、施工和试验方面的几个问题[ J ] ．轻金属，2 0 0 2 ， 2 1 7 1 9 ． [ 3 ] 王鑫书．赤泥利用的研究[ J ] ．轻金属，1 9 9 9 ， 5 1 3 1 5 ． [ 4 ] 王立堂．山东铝赤泥不排放的探讨[ J ] ．轻金属，1 9 9 7 ， 6 1 7 1 9 ． [ 5 ] 何波．关于回收赤泥中铁的研究现状[ J ] ．轻金属，1 9 9 6 ， 1 2 2 3 2 6 ． [ 6 ] 廖新秦．低A ／S 赤泥炉料烧结的可行性探讨[ J ] ．轻金属，1 9 9 7 ， 7 2 0 2 3 ． C h a r a c t e r i s t i c sa n dR a p i dH a r d e n i n gM e c h i n s mo fR e dM u df r o mA l u m i n aP r o d u c t i o nw i t hS i n t e r i n gP r o c e s s W A N GP i n g - s h e n g S h a n d o n gB r a n c ho fC h i n aA l u m i n u mC o r p o r a t i o nL t d ．，乃6 02 5 5 0 5 2 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t T h em a s sl o s s ，Ca n dw a t e rc o n t e n tc h a n g e s ，p h a s ec o m p o s i t i o na n dc h e m i c a li n g r e d i e n to fr e dm u df r o ma - l u m i n ap r o d u c t i o nw i t hs i n t e r i n gp r o c e s sd u r i n gt h ep r e s e r v a t i o np r o c e s s ，a n dt h em e c h a n i s mo fr a p i dh a r d e n i n g a r ea n a l y z e db yt h em e a s u r e so fD T A T G ，X R D ，a n dS c a n n i n gE l e c t r o nM i c r o s c o p e ．T h ec a l c i u mh y d r o x i d ei s e a s i l yt r a n s f o r m e dt oc a l c i u mc a r b o n a t e ，t h i sr e s u l t si nt h ee a r l ys t r e n g t ho ft h er e dm u dh e a p ．T h eh y d r a t i n g r a t eo fd i c a l c i u ms i l i c a t ei ss l o w l y ，t h er e m a r k a b l yi n i t i a ls t r e n g t ho fr e dm u dh e a pc a nn o tb ea c h i e v e db yt h i s p r o c e s s ．I ti sp o s s i b l et oa c c o m p l i s ht h er a p i dh a r d e n i n go ft h er e dm u db yt h ef o r m a t i o no fc a l c i u ms u l f a t ea n d e n t r i n g i t et h r o u g ha d d i t i o no fg y p s u mo rs u l f u r i ca c i d ．T h ei n t e g e rs t r e n g t ho ft h er e dm u dh e a pi sg r a d u a l l yr e a l i z e db yt h es l o w l yh y d r a t i n gp r o c e s so fd i c a l c i u ms i l i c a t ea n dt h en a t u r a lp r e s s i n ge f f e c ta l o n gw i t ht h ep r e s e r - - ● v a t l o np r o c e s s ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；r e dm u df r o ma l u m i n ap r o d u c t i o nw i t hs i n t e r i n gp r o c e s s ；r a p i dh a r d e n i n g ；d i c a l c i u ms i l i c a t e 万方数据