强烈塑性变形法制备金属纳米晶体材料.pdf

第5 7 卷第4 期 2005 年11 月 有色金属 N o n f e ㈨M e t d s V 0 1 ．5 7 ．N O ．4 N o v e Ⅱl b e r2005 强烈塑性变形法制备金属纳米晶体材料 朱琳，樊新民 南京理工大学材料科学与工程系，南京2 1 0 0 9 4 摘要通过分析变形特点，综述压制球磨粉末 S P D C 、等径角挤压 E c A P 和自身表面纳米化3 种通过强烈塑性变形制备 纳米晶体材料的原理与方法，分析强烈塑性变形的组织细化机制及所获得的纳米晶体材料的结构与性能特征，指出该研究领域所 存在的问题和今后的发展方向。 关键词金属材料；纳米晶；综述；强烈塑性变形；等径角挤压 中田分类号T B 3 8 3 ；T G l l 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 0 3 5 0 4 由于具有晶粒细小 通常小于1 0 0 r i m 、界面密 度高等特性以及由此产生的小尺寸量子效应和晶界 效应，纳米晶体材料表现出一系列不同于常规多晶 体的物理、化学和电磁学性能，如高强度、低密度和 良好的塑性变形能力，高比热和高热膨胀系数以及 高电阻率等【1 _ 2J 。正是因为这些独特的结构和性 能特征，在最近的十多年里，纳米晶体材料迅速地成 为世界各国科技界和产业界关注的热点，其制备方 法也因此而成为了材料界的研究热点。 迄今，已探讨了多种制备晶体纳米材料的方 法[ ”⋯，其中许多是利用塑性变形来实现的[ ”_ 1 “。 通过分析变形特点，综述压制球磨粉末 S P D c 、等 径角挤压 E C A P 和自身表面纳米化等通过强烈塑 性变形制备纳米晶体材料的原理与方法，分析了强 烈塑性变形的组织细化机制及所获得的纳米晶体材 料的结构与性能特征，指出该研究领域存在的问题 和今后的发展方向。 l强烈塑性变形制备纳米晶体材料的 基本原理与方法 1 ．1S P D C 法制备块体纳米材料 图1 a 为普通N i 粉末的X R D ，图1 b ～ d 则分别是该粉末的球磨态、S P D C 处理态和 S P D C 处理 4 7 3 K l h 退火 态的X R D t l 2r 1 “。可以看 出，球磨后的X R D 衍射峰明显宽化，说明球磨导致 了其微观结构的细化并引起了高的弹性形变。经过 S P D C 处理后，X R D 衍射峰宽化更加明显，尤其 2 0 0 比 1 1 1 衍射峰具有更显著的宽化效果，如表 收稿日期2 0 0 40 4 1 2 作者简介朱琳 1 9 7 9 一 ．女，河南焦作市人，硕士．主要从事金 属材料表面改性、纳米材料等方面的研究。 1 所示。然而，经过4 7 3 K l h 退火处理后，样品衍 射峰反而比只经过S P D C 处理的宽化程度低。这是 由于经过S P D C 处理后。在样品的晶界上形成了极 高密度的位错，使样品内部具有非常高的弹性应变 造成的。尽管这种解释还不是十分圆满，但已经被 X R D 检测和T E M 观察的结果所证实。 4 04 5目】5 54 ． 4 5 5 05 5 2 02 0 a 一普通粉末； b 一球磨3 h 后； c 一经过S P D C ； d 一经过S P D C 。并在4 7 3 K 退火l h 图1X R D 图 a - 舾_ r e c e i v e dp o w d e r s ；I b 一a f t e rb a l L m i l l i n gf o r3 h ； c 一a f t e rS P D C ；f d I M t e rS P D Cp l u sa n n e a d i n gl ha t4 7 3 K F i g ．1 X R Dp a t t e x t m 表1 X 射线衍射结果 T a b l e1 X - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t s 另外已经知道，热等静压制 H I P 是一种普通 的压制过程，在这个过程中，晶粒的长大是不可避免 的。与此相比，S P D C 过程在室温下进行，从而可以 有效地避免压制过程中晶粒的长大。因此，S P D C 处理方法不仅可以细化微观组织，而且也是一种压 实球磨粉成大块样品，进而获得大块纳米晶结构试 万方数据 有色金属第5 7 卷 样的有效方法。 1 ．2 等径角挤压 E C A P 通过纯剪切力实现大块试样变形的E C A P 方法 是2 0 世纪8 0 年代初期发展起来的u 5 _ 1 “，目的是 在不改变试样横截面积的条件下，给材料引入强烈 塑性应变。到2 0 世纪9 0 年代，这个方法得到进一 步发展．并作为一种S P D 方法被成功地应用于制备 具有微米和纳米尺度晶粒结构的材料[ ”】。 在E C A P 过程中，试样的挤压道次、不同道次之 间试样的位向是否改变以及如何改变角度等都是决 定其最终微观组织细化程度的重要因素。 在图2 b 的路径A 中L 1 “，不同道次之间试样 的位向是相同的。在E C A P 过程中，经过每一道次 的时候，试样不沿轴向旋转，晶胞在通道交叉口呈椭 圆形。路径B 中，每经过一个道次，试样沿着它的 轴向旋转9 0 。，在所有路径中，路径B 可更快地获得 主要为大角度晶界的等轴晶。路径c 则每经过一 道次，试样沿着它的轴向旋转1 8 0 。。在经过路径C 的变形过程中，重复的道次导致相同晶面内出现剪 切，方向相反，晶胞由椭圆形再次变成球状。通过分 析可以看出，由于试样以不同的路径重复通过交叉 通道时，各道次之间的剪切方向不同，因此在E C A P 过程中，试样内部晶粒形态最终是不一样的。 【a j E C A P 原理围； b 一路径A ，路径B ，路径C 图2 等径角挤压 a 一p r i n c i p l e so tE C Ap r e s s i n g ； b 一r o u t eA ．r o u t eB ，r o u t eC F i g2 S c h e m eo fE C A p r e s s i n g E C A P 过程不但改变了试样内部的晶粒的形 态，而且更重要的是，通过这一加工过程后，剪切形 变的交互作用可导致晶粒组织的超细化。已知多晶 体强烈塑性变形时，由于各个晶粒取向不同，各晶粒 的变形既相互阻碍，又相互促进。塑性变形初期是 多系滑移开动，形成分布杂乱的位错缠结，变形量稍 大，形成了胞状结构。随着变形量的提高，位错胞数 量增加，尺寸减小，胞内几乎投有位错存在，胞壁的 位错却愈加稠密。当位错胞的直径达到极小值时， 将不再随变形量的增加而减小。此后，如果继续进 行E C A P ，大的变形量使能量升高，引起位错的交滑 移，发生动态回复。形成清晰的小角度的亚晶界或大 角度晶界，从而实现组织的超细化。 1 ．3 自身袭面纳米化 众所周知，大多数材料的失稳始于表面，因此只 要在材料的表面制备出一定厚度的纳米结构表层， 即实现表面纳米化【l “，就能通过表面组织和性能的 优化提高材料的整体力学性能和环境服役行为。能 够使金属材料表面产生局部往复强烈塑性变形的表 面处理技术都具有实现表面纳米化的潜力，其中比 较成功的方法有超声喷丸I l ⋯、表面机械研磨和一些 常规技术，利用这些技术已经分别在纯铁、低碳钢和 不锈钢等常规金属材料上制备出纳米表层L 1 9 - 2 1 ] 。 在表面机械加工处理过程中，载荷的作用方式 对组织演变有很大的影响。图3 a 是一种典型的 表面机械加工处理设备的示意图。在处理过程中， 弹丸在容器内部作高速振动运动，并以随机的方向 与样品发生碰撞。对于单次碰撞来说，见图3 b ， 材料表面晶粒某些达到临界分切应力的滑移系可以 开动、产生位错，如果弹丸的后续碰撞方向发生变 化，就会促使晶粒其他的滑移系开动。多滑移系的 开动有助于位错的增殖、运动并加快纳米化的进程。 表面机械加工处理是实现金属材料表面纳米化 的有效途径之一，这种处理的过程包括材料表面通 过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪 晶、层错和剪切带；当位错密度增至一定程度时，发 生湮没、重组，形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶。 另外随着温度的升高，表面具有高形变储能的组织也 图3 a 表面自身纳米化设备简圈 b 受不锈钢 弹丸影响表面的局部塑性变形简图 F i g3 a S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o r t so fs u r f a c es e l f - n a n o c r y s t a l l i z a t i o ne q u i p m e n ta n d b k a l i z e d p l a s t i e d ef o r m a t i o ni ns u d a c el a y e rb yi m p a c t i n g o fs t a j n l e s ss t e e ls h o t 愈 尊 万方数据 第4 期朱琳等强烈塑性变形法制备金属纳米晶体材料 会发生再结晶，形成纳米晶。此过程不断发展，最终形 成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。因此，在外 加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同 方向产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。 2 强烈塑性变形法制备纳米晶体的力 学性能 强烈塑性变形产生的超细晶或纳米晶材料内含 有大量的内界面和非平衡晶界结构，因而表现出一 些不同于普通多晶体的力学性能。 2 ．1 强度 纳米晶体材料的多界面结构特征使这种新材料 表现出一些不同于普通多晶体材料的力学性能，因 此，描述普通多晶体结构性能关系的理论模型在纳 米晶体中不再适用，纳米晶体的强度与晶粒尺寸的 关系就是一个有代表性的实例。H a l l ．P e t c h 关系是 描述金属材料强度或硬度 H 。 与晶粒尺寸 d 之间 关系的常用表达式【2 ⋯，这个根据多晶体中位错塞积 模型导出的关系式可写为也 H 。o d _ 1 4 ，其 中 为一常数。对于多晶体材料，晶粒愈细小，硬 度愈高，因此，多年来一直认为细化晶粒是提高材料 强度的一种有效手段。 大量实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性， 绝大多数纳米晶体在室温下形态稳定而不长大，有 些纳米晶体的晶粒长大温度高达1 0 0 0 K 以上。少 量杂质的存在会提高纯金属纳米晶体的热稳定性， 如在A g 纳米晶体中加人7 ．O ％的氧，会使其晶粒长 大温度由4 2 3 K 升高到5 1 3 K [ 2 3J 。 利用等径角挤压制备的纳米晶体纯铜在室温下 拉伸与压缩的真应力一应变曲线如图4 所示ⅢJ 。 纳米纯铜的变形特征可以归纳为 1 拉伸与压缩的 应力一应变曲线相似； 2 拉伸屈服应力高达 3 9 0 M P a ，流变应力接近5 0 0 M P a ； 3 应变硬化仅仅 存在于变形开始阶段； 4 退火温度与时间明显地影 响纳米纯铜的变形行为，强度不仅和晶粒尺寸有关， 而且与晶界的非平衡结构有关。纳米材料独特的行 为可能与晶界的回复和变形机制的改变有关。 2 ．2 超塑性 m a 一拉伸； b 一压缩 图4 纳米铜的应力应变曲线 a 一t e r Ⅲi o n ； b 一0 0 m p r e s s i o n F ．g4 T r u e8 t r e 龉- s t r a i nc u r 珊i nn a n o s t r u c t 删 c o p p e ra tr o o mt e m p e r a t u r e 材料的超塑性变形基本上是在高温下滑移造成 的，根据晶界滑移的理论模型，提高变形速率的有效 途径是细化晶粒、升高温度以及增大界面能。由于 升温会导致晶粒长大和其他组织变化，因此细化晶 粒，阻止晶粒长大是提高扩散蠕变速率的有效手段。 H o r i t a 等[ 2 5 1 人利用等径角挤压A t M g 合金，在33 1 0 - 2s - 1 的条件下获得了2 2 8 0 ％的伸长率。 M i s h r a 等【2 6 1 还发现了纳米结构的合金具有低温 2 5 0 ℃ 和高应变速率 1 1 0 0 s 。 超塑性。 3 强烈塑性变形制备纳米材料的发展 强烈塑性变形制备纳米材料有着广阔的应用前 景。目前在工业领域有3 方面潜在的应用。 1 材 料通过S P D 使组织明显细化，位错密度显著增加， 从而具有高应变速率或低温超塑性。 2 经过S P D 加工后材料的强度是传统形变热处理材料的两倍 多L 2 “。 3 提高塑性较差的合金的机械性能和成型 性能，如密排六方结构的镁及镁合金，室温下塑性有 限，经过S P D 后晶粒细化，塑性和强度显著提 高；2 s 』。目前S P D 的研究还处于起步阶段，要想实 现这种新技术的工业应用，需要解决的问题 1 加 工工艺、参数及材料的组织、结构和性能对纳米化的 影响； 2 纳米化的微观机制及形成动力学； 3 纳米 结构的组织相变问题； 4 纳米结构与性能的关系； 5 纳米结构的热稳定性与化学性能； 6 强烈塑性 变形过程中材料变形行为、变形机制计算机模拟。 参考文献 [ 1 ] G l e i t e rHN a n o e r y s t a U i n em a t e n a N [ J ] ．P r o gM a t e rS c i ，1 9 8 9 ，3 3 4 2 2 3 3 5 1 ． [ 2 ] 鼬 y a n m - a y a n a CD o e sad i s o r d e r e d 7 - T t A l p h Re x i s t i n m e c h a n i c a l l y a l l o y e d T i A 1 w 剥∞ [ J ] I n t e r m e t a l l i e s ，1 9 9 5 ，3 2 1 5 3 1 6 0 [ 3 ] G l e i t e rH ．N a n o c r y s t a I I i n eM a t e r i a l s [ J ] ．K e yE n gM a t ，1 9 8 7 ，1 3 1 1 5 0 ． [ 4 ] L uKN a n o c r y s t a l l i n em e t a l sc r y s t a l l i z e df r o ma m o r p h o u ss o l i d s N a n o e r y s t a l l i z a f i o n ，s t r u c t u r e ，a n dp r o p e r t i e s [ J ] ．M a t e rS c i E n gR e p o r t s ，1 9 9 6 ，1 6 4 1 6 1 2 2 1 万方数据 有色金属第5 7 卷 [ 5 ] E r bU ，E ／s h e r i kAM ，P a h i m b oG ，e ta lS y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fe l e c t r o p l a t e dn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s [ J ] ． N a n o s t rM a t e r ，1 9 9 3 ，2 4 3 8 3 [ 6 ] K o c hC CS y n t h e s i so fn a n c H t r u c t u r e dm a t e r i a l sb ym e c h a n i c a lm i l l i n g p r o b l e m sa n do p p o r t u n i d e s [ J ] N a n o s t rM a t e r t1 9 9 7 ， 9 1 ／8 1 3 2 2 [ 7 ] V a l l e yRz ，C h e m e l i kF ，B o r d e a u xF ，e ta lH a l l p e r c hr e l a t i o ni ns u b m i c r c - g m i n e dA I 一15 ％M ga l l o y [ J ] S c rM e t a l lM a t e r ， 1 9 9 2 ，2 7 7 8 5 5 8 6 0 [ 8 ] L a n g u i l l a u m eJ ，C h e m e l i kF ，K a p u l s k iG ，e ta 1 ．M i c r 。s t r u c t u r 盘a n dh a r d n e s so fu I t r a f i n e _ E r a i n e dN i 3 A I [ J ] A c t aM e t a l l M a t e r ，1 9 9 3 ，4 1 1 0 2 9 5 3 2 9 6 2 ． [ 9 ] J a i n M ，c h r i s t m a n TP r o c e s s i n go fs u b m i c r o ng r a i n3 0 4s t a i n l e s ss t e e lJM a t e rR e s ，1 9 9 6 ，1 1 1 1 2 6 7 7 2 6 8 0 [ 1 0 ] V a h e vRZ ，M i s h r a lRS ，G r o z a lJ ，e ta lP r o c e s s i n go fn a n o s t r u c t u r e dn i c k e lb ys e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o nc o n s o l i d a t i o no fb a l l - m i l l e dp o w d e r [ J ] S c r i p t a M a t e r i a l i a ，1 9 9 6 ，3 4 9 1 4 4 3 1 4 4 8 ． [ 1 1 ] L u K ，L uJ ．S u r f a c en a n o e r y s t a l l i z a t i o n S N C o f m e t a l l i c m a t e r i a l p r e s e n t a t i o no f t h ec o n c e p tb e h i n dan e wa p p r o a c h [ J ] J M a t e rS c iT h e c h n o l ，1 9 9 9 ，1 5 7 1 9 3 1 9 7 [ 1 2 ] H u g h e sGD ，S m i t hSD ，P u n d eCS ，e ta lH a l l - p e t c hs t r e n g t h e n i n gf o rt h em i e r o h a r d n e a so ft w d v er l f i n o m c t e rg r a i nd i a m e t e r e l e c t r o d e p c 6 i t e dn i c k e I [ J ] S c r i p t aM e t a l l ，1 9 8 6 ，2 0 1 9 3 9 7 [ 1 3 】E h h e r i kAM ，E e bU ，P o l u m f oG ，e ta l D e v i a t i o n sf r o mH a l l P e t c hB e h a v i o ri n a s p r e p a r e dN a n o e r y s t a U i n eN i c k e l [ J ] ． S c r i p t a M e t a U M a t e r ，1 9 9 2 ，2 7 9 1 1 8 5 1 1 8 7 ． [ 1 4 ] A t y n l o vML ，L c o n f l i y e u aON ．S y n t h e S i so fn a n o s e a l eN ia n dF ep o w d e r sa n dp r o p e r t i e so ft h e i rc o m p a s s [ J ] N a n o s t r u M a t e r ，1 9 9 5 ，6 1 ／4 3 9 3 3 9 5 [ 1 5 ] S e g dVM ，R e z n i k o vVI ，D r o b y s h e v 硒AE ，e ta 1 ．P l a s t i c h c s k a y ao b r a b e t k am e t a l l o vp r o s t y ms d v i g o m [ J ] ．M e t a l l ，1 9 8 1 ， 1 1 1 51 2 3 [ i 6 ] S c g a lV M ，R e z n i k o v V I ，K o p y l o v V I ，e t a l ．P r o c e a s e so fp l a s t i c t r a r m f o r m a t i o n o f m e t a l s [ M ] ．M i m k N a u u k a i T e k n i k a ， 1 9 8 4 2 9 5 ． [ 1 7 ] S e g a lVMM a t e r i a l sp m c e ．m i n gb ys i m p l es h e a r [ J ] ．M a t e rS c iE n gA ，1 9 9 5 ，1 9 7 2 1 5 7 1 6 4 [ 18 ] T a oNR ，S u iML ，L uJ ，e ta lS u r f a c en a n o c r y s t a l l o z a r i o no fi r o ni n d u c e dh yR i t r a s o n i es h o tp e e n i n g [ J ] N a n o J s t rM a t e r ， 1 9 9 9 ，1 1 4 4 3 3 4 4 0 ， [ 1 9 ] L i uG ，W a n gSC ，L O uXF ，e ta lL o wc a r b o ns t e e lw i t hn a n o s t r u c t u r e ds u r f a c el a y e ri m t u c e db yh i g h e n e r g ys h o tp e e n i n g 【JJ ．S c f i p t aM a t e r ，2 0 0 1 ，4 4 【8 ／9 1 7 9 1 1 7 9 5 ． [ 2 0 ] L i uG ，L uJ ，L uK ．S u r f a c en a n o e r y s t a l l i z a t i o no f3 1 6 Ls t a i n l e s ss t e e li n d u c e db yu l t r a s o n i cs h o tp e e n i n g [ J ] M a t e rS c iE n g ， 2 0 0 0 ，A 2 8 6 1 9 1 9 5 ． [ 2 1 ] 王镇波，雍兴平，刘刚，等表面纳米化对低碳钢摩擦磨损性能的影响[ J ] 金属学报，2 0 0 1 ，3 7 1 2 1 2 5 1 1 2 5 5 [ 2 2 ] J a n gJSC ，K o c hCC } I a l I p e r c hr d a t i o n s h i pi nn a n o c r y s t a l l i n ei r o np r o d u c e db yb a i lm i l l i n g 【J ] S c r i p t aM e t a U u r g i c ae tM a t e r i a l i a ，1 9 9 0 ，2 4 8 1 5 9 9 1 6 0 4 [ 2 3 ] G u n t h e rB ，K u m p m a mA ，K u n z eH DU l t r a f i n eo x i d ep o w d e r sp r e p a r e db yi n e r tg a se v a p o r a t i o n [ J ] ．S c r i p t aM e t a nM a t e r ， 1 9 9 2 ，1 1 2 7 ． [ 2 4 ] G e r t s m a nVY ，V a l i e vRZ ，A k h m a d e e vNA ，E ta tD e f o r m a t i o nb e h a v i o ro fu h r o f i n e - g r a i n e dm a t e r i a l s [ J ] ．M a t e rS C iF o r u m ，1 9 9 6 ，2 2 5 ／2 2 7 1 7 3 9 7 4 4 [ 2 5 ] H o r i t az ，F u r u k a w aM ，N e m o t o ，e ta 1 ．S u p e r p l a s t i cf o r m i n ga th i g hs t r a i nr a t e sa f t e rs e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n 。A e t aM a t e r ． 2 0 0 0 ，4 8 1 4 3 6 3 3 3 6 4 0 ． [ 2 6 ] M i s h r aRS ，M c f a d d e nSX ，V a l i e vRZ ，na 1 ．D e f o r m a t i o nI n e c h a n l s m sa n dt e n s i l es u p e r p l a s t i c i t yi nr m n o c r y s t a f l i n em a t e t i a b [ J ] J O M ，1 9 9 9 ，5 1 ”3 7 4 0 [ 2 7 ] V a l i a k l m a e t o vOR ，G a l e y e vRM ，S a l i s h e h e vGA ．M e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et i t a n i u ma U o yv T 8w i t hs u b m i c r o c r y s t a l h n e s t r u c t u r e [ J3 P h y s i c so f M e t a l sa n d M e t a l l o g r a p h y ，1 9 9 0 ，7 0 4 1 9 8 2 0 0 ． [ 2 8 ] l m a y e vRM ，S a l i s h c h e vGA ，l m a y e vVM ，e ta 1 ．S t r u c t u r ea n ds u p e r p l a s t i c i t yo fi n t e r m e t a l l i c s [ J ] M a t e r i a l sS c i e n c eF o r u m ，1 9 9 4 ，1 7 0 ／1 7 2 4 5 3 4 6 4 ． R e v i e wo nN a n o c r y s t a l l i n eM e t a l sP r e p a r e db yS e v e r eP l a s t i cD e f o r m a t i o n z } 砌L i n ．F A NX i n r a i n D e p a r t m e n to f M a t e r i a lS c i e n c e ＆E n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo f T e z h n o l o g y ，N a 叫i n g2 1 0 0 9 4 ，C h i n a A b s t r a e t T h ep r o c e s s e sa n dp r i n c i p l e so nn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sp r e p a r e db ys e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n S P D m e t h o d ss u c ha ss e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o nc o n s o l i d a t i o n S P D C E q u a lC h a n n e lA n g l eP r e s s i n g E c A P a n d s u r f a c es e l f n a n o c r v s t a U i z a t i o narer e v i e w e db ya n a l y s i so ft h ed e f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sT h ei n t r i n s i cm e c h a n i s mo fg r a i nf i n i n gi nS P Dp r o c e s sa n dt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ef e a t u r e so ft h en a n o m a t e r i a lp r e p a r e db y S P Dm e t h o darea n a l y z e d ．A 1 s o ．t h ep r o b l e m st ob es o l v e da n dt h ef o r e g r o u n di nt h i sf i e l da r ep r o p o s e d ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；n a n o c r y s t a l l i n e ；r e v i e w ；s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ；E C A P 万方数据