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第6 0 卷第4 期 20 08 年11 月 有色 金属 N o n f e r r o u 3M e t a l s V o I ．6 0 ．N o ．4 N o v e m h e r20 08 煤矸石山酸性矿山废水的控制研究综述 张明亮1 一，胡振琪1 1 。中国矿业大学 北京 土地复垦与生态重建研究所，北京 10 0 0 8 3 ； 2 ．济南大学城市发展学院，济南2 5 0 0 2 2 摘要综述煤矸石山酸性矿山废水的控制研究结果。传统的酸性矿山废水治理如碱性物质中和法、湿地处理法等为末端 治理，而新的有效方法如杀菌刺法、表面钝化处理法、有机物质覆盖法等则从根本上控制煤矸石山酸性矿山废水的产生。 关键词环境工程；酸性矿山废水；综述；黄铁矿；氧化；控制 中图分类号X 7 0 3 ；X 7 5 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 1 5 0 0 4 ． 煤炭在我国能源构成比例中占7 4 ％左右，其主 要能源的地位短期内不会发生变化。作为煤炭开采 和加工过程中产生的煤矸石是我国最大的工业固体 废弃物源，限于我国经济、技术等条件的不足，目前 煤矸石的资源化综合利用比例不到3 0 ％，因此大量 的煤矸石堆存成为煤矸石山【lJ 。煤矸石山堆放在 自然环境中极易发生自燃、淋溶、扬尘等，对大气、水 体以及土壤等造成严重污染[ 2 l 。特别是大量含硫 高的煤矸石由于内部黄铁矿的氧化产生酸性矿山废 水，较强酸性的废水淋溶出煤矸石中的有毒重金属 元素，一同渗入土壤和地下水源，对矿区及周围居民 和动、植物带来直接危害。因此，控制废矿石和尾矿 堆中的黄铁矿氧化、减少酸性矿山废水产生一直是 有关矿业公司和环境保护工作者十分关注的问题。 许多学者对酸性矿山废水的治理技术进行了理论和 实践研究，但大多是末端治理，源头控制技术研究较 少。为此，对国内外煤矸石山酸化的源头控制技术 进行综述，从而加强对酸性煤矸石山的氧化控制，减 少对生态环境的危害和达到复垦绿化的目的。 1 煤矸石中硫化物的氧化机理 1 ．1 煤矸石中硫赋存形态 收稿日期2 0 0 6 1 1 3 0 基金项目国家高技术研究发展计殳f 8 6 3 项目 2 0 0 6 A A 0 6 2 3 5 5 ； 教育部新世纪优秀人才计划 N C E T 一0 4 0 4 8 4 ；国家 自然科学基金 5 0 8 7 4 1 1 2 作者简介张明亮 1 9 7 9 一 ．男，山东临胸县人，博士生，主要从事 矿区土地复垦与生态重建等方面的研究； 联系人胡振琪 1 9 6 3 一 ．男，安徽五河县人，教授。博士生导师， 主要从事土地复垦与生态重建等方面的研究。 组成煤矸石山的岩石类型多样，与煤的赋存地 层有关的含硫岩石主要是砂岩、粉砂岩、泥岩、炭质 泥岩及黄铁矿结核等[ 3 l 。煤矸石山中硫以硫化物 为主，主要赋存在黄铁矿中，也可赋存在少量的自铁 矿、磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、辉钼矿、针镍 矿等金属硫化物中。硫酸盐硫主要赋存在石膏和少 量的绿矾，单质硫较少。黄铁矿在煤矸石中可呈单 晶、浸染状、条带状等形态存在，煤矸石山酸性矿山 废水主要是由于黄铁矿氧化导致的。 1 ．2 煤矸石山酸性矿山废水产生的条件 煤矸石氧化并产生酸性矿山废水必须具备3 个 ’条件。 1 煤矸石含有足够的黄铁矿等硫化物，且硫 化物氧化形成酸性滤液的速率超过煤矸石中碱性物 质的中和速率。如果碱性物质超过酸性废水的产生 量，矿山废水会成中性或碱性，但在硫化物含量特别 高的局部区域，酸性废水仍会形成。 2 大量氧气和 水分能够透过煤矸石山进入内部从而支持和促进氧 化反应。 3 煤矸石山所在区域有一定的降水量并 将酸性物质和重金属离子淋溶排入环境。一旦满足 以上3 个条件，就会发生硫化物的氧化并产生酸性 矿山废水，具体包括如下反应 1 ～ 5 。 2 F e S 2 7 0 2 2 H 2 0 2 F e 2 4 H 4 S 0 4 2 一 1 4 F e 2 0 2 4 H 细菌作用下 4 F e 3 2 H 2 0 2 F e S 1 4 F e s 8 H 2 0 1 5 F e 2 2 S 0 4 2 一 1 6 H 3 M e S 2 0 2 M e 2 S Q 2 一’ 4 M e S 2 F e 3 3 ／2 0 2 H E O M e 2 2 F e 2 2 H 9 S O ‘卜 5 万方数据 第4 期张明亮等煤矸石山酸性矿山废水的控制研究综述1 5 1 煤矸石中硫化物的氧化包括直接化学氧化、间 接化学氧化和微生物催化氧化。开始阶段发生化学 反应 1 ，在没有微生物催化作用下，黄铁矿受到氧 气的氧化作用产生氢离子，化学氧化反应十分缓慢。 随着反应 2 的进行，环境酸度的增加，氧化亚铁硫 杆菌 T h i o b a e i l l u sf e r r o x i d a n s 开始生长并参与氧化 反应体系，能显著加速F d 一F e 3 的转化，使化学 反应速率提高1 0 6 倍。因此，微生物的生物催化作 用对于煤矸石的酸化氧化十分重要。反应 2 产生 的F e 3 与黄铁矿发生氧化反应，产生大量的氢离子 和F d ，形成的F e 2 通过反应 2 再次被氧化成 F e 3 ，又成为黄铁矿的氧化源 自身催化 。在煤矸 石中除了黄铁矿外，还有部分硫化矿物，如白铁矿、 磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、辉钼矿、针镍矿 等，它们发生氧化反应也成为酸性矿山废水的一个 重要来源，见反应 4 和 5 ，其中M e 代表M n ，P b ， C u ，Z n ，M o 等金属元素。 除了p H 和微生物外，温度、湿度、煤矸石的粒 度、矿物组成、矿物晶格的稳定性、矿物表面性质都 会影响煤矸石中黄铁矿的氧化速率。一般而言，在 适度高温高湿下、煤矸石粒度越小、矿物表面越粗 糙、矿物晶格越不稳定，该反应越容易进行H 』。当 降水或地下涌水流过煤矸石时，硫化物矿物在氧气 和细菌的氧化作用，产生酸性废水。酸性矿山废水 的主要特征是低p H 、高硫酸盐以及含有可溶态的重 金属等有毒元素。酸性矿山废水由于其强酸性并富 含可溶态的有毒有害金属，已成为矿山面临的最大 环境污染问题，因此进行煤矸石山酸性矿山废水的 防治迫在眉睫。 2 煤矸石山酸化的危害 现有的煤矸石山治理仅限于矸石山覆土的植被 简单种植，植被生长差，品种单一，加之管理粗放，出 现了矸石山治理的短期效益现象。现有煤矸石山的 酸化与其堆放的方式有关。传统的排矸方式一般是 先将矸石运到矸石山顶部，然后倾倒并使其自然滚 落。这样形成的不同粒度物料的分层堆积，为矸石 山内部供氧提供了良好的通风条件，位于矸石山边 坡中下部的大块矸石间具有较大的空隙，空气中的 氧气从其中渗入，而矸石山的中下部硫铁矿和炭质 相对集中，易发生氧化。 煤矸石中普遍含有较高的硫分及其他有害元 素，如四川南桐煤矿矸石含硫量高达1 8 ．9 3 ％，贵州 大枝煤矿也达8 ％～1 6 ．0 8 ％，煤矸石中的黄铁矿结 核经过风化及大气降水的长期淋溶作用，形成硫酸 或酸性水及离解出各种有毒有害元素如C A ，H g ， P b ，A s 等渗人地下，导致土壤、地表水体及浅层地下 水的污染。另外，自燃后的矸石山会产生S 0 2 等， 遇水或淋溶后会形成亚硫酸，造成土壤酸化，严重影 响植物的正常生长。 以黄铁矿为主的硫化物，经微生物的催化作用， 在有水和空气的条件下率先发生氧化反应，并释放 热量，由于热量不易扩散，形成热积累，容易使矸石 山内部的温度逐渐升高，并发生自燃。自燃生成大 量的危害性气体如C O ，S 0 2 ，C H 4 ，N H 3 等对大气环 境造成了严重污染。据统计，常年自燃的矸石山，每 平方米燃烧面积每天将向大气排放出C O1 0 ．8 9 ， S 0 26 ．5 9 。H 2 S 和N 0 22 9 [ 5 l 。这些刺激性气体持 续地释放，引起煤矿区呼吸道、癌症等方面的疾病增 加。另外，自燃产生硫化物气体，导致酸雨产生，形 成的可溶性硫酸盐使周围环境的水质和土壤严重酸 化，植被很难在这样的基质中成活，煤矸石山变成了 光秃秃的黑山，进一步恶化了当地环境，增加了治理 的难度。 3 氧化控制措施 治理矿山酸性废水污染的传统方法是筑坝收集 酸性废水，然后用碱性物质 如石灰 中和。这一方 法十分被动，酸性废水产生多久，中和处理就得维持 多久，而且还将产生大量的中和反应污泥E 6 ] 。因 而，在经济和治理效果方面都难如人意。为此，源头 控制黄铁矿氧化是解决酸性矿山废水污染问题的根 本途径[ 7 I 。要实现源头控制，应从抑制导致黄铁矿 氧化的主要因子人手，关键是使用覆盖物覆盖技术 阻止氧气和水向活性硫化物渗透，从而抑制黄铁矿 氧化及酸性废水的产生[ 8 l 。由于黄铁矿的氧化包 括生物氧化和化学氧化两个过程，并以生物氧化为 主，因此控制酸性矿山废水的产生还应抑制微生物 的活性，主要是通过投加氧化亚铁硫杆菌 T h i o b a c i U u sf e r r o x i d a n s 杀菌剂，抑制黄铁矿生物 催化氧化。另外通过对煤矸石表面处理 包膜钝化 处理 ，生成抗氧化的有机盐保护膜，也可以抑制煤 矸石中黄铁矿的氧化。 3 ．1 投加氧化亚铁硫杆菌杀菌剂抑制生物氧化 由于硫化物氧化反应是在氧化亚铁硫杆菌的生 物催化作用下进行的，而且生物催化使得化学反应 速率提高1 0 6 倍，因此抑制氧化亚铁硫杆菌的活性 对于控制酸性矿山废水显得十分重要。阴离子表面 万方数据 1 5 2有色金属 第6 0 卷 活性剂 如月桂醇硫酸纳 、食物防腐剂、有机酸等被 国内外广泛用来控制氧化亚铁硫矸菌的活性，从而 有效抑制黄铁矿的生物氧化效率[ 9 ] 。K l e i m a n n 等 学者认为阴离子表面活性剂是最有效、最经济的抑 制杀菌剂，而且自身容易被分解，对环境影响较小。 使用氧化亚铁硫杆菌杀菌剂法在新鲜未氧化煤矸石 山酸化控制中效果较好，而且也经常用于酸性矿山 废水的紧急控制治理。在操作过程中，通常使用水 力播种机定期在煤矸石上喷洒杀菌剂或者利用t l 动 喷洒系统在排矸输送带上喷洒杀菌剂，但在野外流 动的开放环境下易被雨水不断淋洗流失而失效[ 10 | 。 3 ．2 表面钝化 s u r f a c ep a s s i v a t i o n 处理 表面钝化处理是利用磷酸盐、草酸、乙酰丙酮、 腐殖酸、木质素、硅酸纳等化学物质通过化学作用把 黄铁矿粒子表面包被，阻止氧气进入黄铁矿表面，从 而抑制黄铁矿氧化L 1 l I 。我国学者兰叶青对有机难 溶盐膜抑制黄铁矿氧化进行了研究，研究发现p H 在3 ～7 时，用H 2 0 2 和有机螯合剂混合液淋洗黄铁 矿，可在其表面形成黑色保护膜，该膜不仅具有良好 的抑制化学氧化的作用，而且还有抑制氧化亚铁硫 杆菌的功能，从而能有效抑制黄铁矿的氧化[ 1 2 ] 。形 成的有机盐膜本身溶解度很低，克服或弥补了可溶 性液体作为菌抑制剂所存在的易淋失而失效的缺 点，为寻求开发低溶解度、野外长效可行的控制黄铁 矿生物氧化的新型杀菌剂提供了新的研究基础。表 面钝化处理方法为将黄铁矿氧化控制于源头、减少 A M D 产生提供了可行的新思路。 3 ．3 污泥等废弃物覆盖处理 把污水处理厂的污泥或堆肥覆盖在煤矸石的表 面，通过微生物活性分解污泥或堆肥，消耗氧气并阻 止其向尾矿底部渗透，从而达到抑制煤矸石中硫化 物氧化的目的。另外，加拿大学者A b d e s s a d e k c h t a i n i 研究利用造纸厂碱性污泥覆盖煤矸石控制黄 铁矿等氧化，研究发现碱性污泥可以与重金属形成 沉淀物、减少重金属活性，地下水和土壤中重金属没 有受到明显污染，系统p H 明显增加而且对微生物 氧化反应起到了明显的抑制作用【1 3 ] 。 3 ．4 化学方法 化学方法主要是通过向煤矸石山投加磷酸盐或 碱性物质来破坏或抑制硫化物的氧化。向煤矸石山 中投加磷酸盐后，磷酸盐和F e 3 生成磷酸铁沉淀 F e 3 P 0 4 ，降低了F e 3 的活性，从而减少了F e 3 对 黄铁矿的氧化机率，另外生成的磷酸铁沉淀包被在 煤矸石表面也起到阻止氧气和水对黄铁矿的氧化作 用。因此，投加磷酸盐是抑制黄铁矿氧化的有效方 法之一[ 14 l 。’7 碱性物质主要用于酸性矿山废水的中和处理。 应用较多的碱性化合物，如N a O H 、石灰石、生石灰、 N a C o ，等。研究发现添加碱性物质后形成的碱性 环境不利于黄铁矿的氧化。氧化亚铁硫矸菌最适宜 在p H 小于5 的酸性环境中生存，另外在p H 中性环 境或微碱性环境，F e 3 容易形成F e O H ，沉淀包被 在黄铁矿周围，从而对黄铁矿的氧化起到阻碍作用。 同时应加强矸石山绿化、恢复矸石山的植被生 态系统，从而减少矸石山的风蚀扬尘，水土流失，降 低矸石山的温度，从而杜绝矸石山的氧化自燃，减少 自燃对矿区大气环境的危害L 1 5 ] 。因此，绿化煤矸石 山重建植被生态系统，是煤矿区生态环境改善的有 效手段。矸石山的绿化，必须在立地环境分析的基 础上，首先选择适宜的树种一一先锋树种，然后在先 锋植物扎根以后，随着矸石山生境的变化，适时的引 进植被演替不同阶段的适宜植物种类，并合理搭配， 加速植被演替和植被恢复与生态重建进程，并最终 形成稳定的生态系统L l6 I 。 参考文献 [ 1 ] 胡振琪，张光灿，魏忠义，等．煤矸石山的植物种群生长及其对土壤理化特性的影响[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 3 ，3 2 5 4 9 1 4 9 6 ． [ 2 ] P r a t tAR ，N e s b i t tHW ，M u i rIJ ．G e n e r a t i o no fa c i d sf r o mm i n ew a s t e o x i d a t i o nl e a c h i n go fp y r r h o t i t ei nd i l u t eH 2 S 0 4s o l u ． t i o n sa tp H3 ．0 [ J ] ．G e o e h i m i e ae tC o s m o e h i m i e aA c t a ，1 9 9 4 ，5 8 2 3 5 1 4 7 5 1 5 9 ． [ 3 ] 陈辉，宁曙光．煤矸石中硫的存在形态及自然条件下的转化途径[ J ] 。山东煤炭科技，2 0 0 1 ， 3 1 8 1 9 ． [ 4 ] K o m n i t s a sK ，P a s p a l i a r i sI ，Z i l b e r c h m i d tM ，e ta 1 ．E n v i r o n m e n t a lI m p a c t sa tc o a lw a s t ed i s p o s a ls i t e s ．E f f i c i e n c yo fd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e s [ J ] ．T h eI n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l ，2 0 0 1 ，3 2 1 3 5 1 4 2 ． [ 5 ] 李鹏波，胡振琪，吴军，等．煤矸石山的危害及绿化技术的研究与探讨[ J ] ．矿业研究与开发，2 0 0 6 ，2 6 4 9 3 9 6 ． [ 6 ] D u g a nPR ．P r e v e n t i o no ff o r m a t i o no fa c i dd r a i n a g ef r o mh i g h s u l f u rc o a lr e f u s eb yi n h i b i t i o no fi r o na n ds u l f u ro x i d i z i n gm i - e r o o r g a n i s m sI II n h i b i t i o ni nr L l no fm i n er e f u s eu n d e rs i m u l a t e df i e l dc o n d i t i o n [ J ] ．B i o t e c h n o l o g ya n dB i o e n g i n e e r i n g ，1 9 8 7 ， 2 9 4 9 5 4 ． 万方数据 第4 期张明亮等煤矸石山酸性矿山废水的控制研究综述1 5 3 [ 7 ] N e L s o nB e l z i l e ，S t e p h a n i eM a k i ，Y u w e iC h e n ．I n h i b i t i o no fp y r i t eo x i d a t i o nb ys u r f a c et r e a t m e n t [ J ] ．T h eS c i e n c eo ft h eT o ． t a lE n v i r o n m e n t ，1 9 9 7 ，1 9 6 2 1 7 7 1 8 6 ． 、 [ 8 ] P e p p a sA ，K o m n i t s a sK ，H a l i l d aI ．U s eo fo r g a n i cc o v e r sf o ra c i dm i n ed r a i n a g ec o n t r o l [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，1 3 5 5 6 3 5 7 4 ． [ 9 ] B e l l yRT ，B r o c kTD ．E c o l o g yo fi r o no x i d i z i n gb a c t e r i ai np y r i t em a t e r i a l sa s s o c i a t e dw i t hc o a l [ J ] ．J o u r n a lo fB a c t e r i o l o g y ， 1 9 7 4 ，1 1 7 2 7 2 6 7 3 2 ． ‘、 [ t 0 ] B a c k e sCA ，P u l f o r dID ，D u n c a nHJ ．S t u d i e so nt h eo x i d a t i o no fp y r i t ei nc o l l i e r ys p o i l I n h i b i t i o no ft h eo x i d a t i o nb ya m e n d m e r i tt r e a t m e n t s [ J ] ．R e da n dR e v e gR e s ，1 9 8 7 ， 6 1 1 1 ． [ 11 ] J a r d yA ，R o s s e tR ，W i a r tR ．D i p h o s p h a t ec o a t i n g sf o rp r o t e c t i o no fg a l v a n i z e ds t e e l q u a l i t yc o n t r o lb yi m p e d a n c em e a s u r e - m e r i t s [ J ] ．J o u r n a lo f A p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 8 4 ， 1 4 5 3 7 5 4 5 ． [ 1 2 ] 兰叶青，黄骁，胡霭堂．有机配合剂抑制黄铁矿氧化的研究[ J ] ．环境科学学报，1 9 9 9 ，1 9 4 4 0 5 4 0 9 ． [ 1 3 ] 岳梅，赵峰华，李大华，等．煤系黄铁矿氧化溶解速率与矿物粒径的关系[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 4 ，3 3 6 6 4 1 6 4 5 ． [ 1 4 ] 兰叶青，黄骁，刘正华．磷酸铁膜对黄铁矿氧化动力学行为影响[ J ] ．环境化学，1 9 9 9 ，1 8 1 5 2 5 6 ． [ 1 5 ] 胡振琪．半干旱地区煤矸石山绿化技术研究[ J ] ．煤炭学报，1 9 9 5 ，2 0 3 3 2 2 3 2 7 ． [ 1 6 ] 张光灿，刘霞，王燕．煤矿区生态重建过程中风化矸石山植被生长及土壤水文效应[ J ] ．水土保持学报，2 0 0 2 ，1 6 5 2 0 一2 3 ，9 9 ． R e s e a r c ha n dD i s c u s s i o no nA c i dM i n eD r a i n a g eC o n t r o lo fC o a lM i n eW a s t e Z H A N GM i n g - l i a n g ．H UZ h e n q i 1 ．I n s t i t u t eo fL a n dR e c l a m a t i o na n dE c o l o g i c a lR e s t o r a t i o n ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n ga n dT e c h n o l o g y B e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ；2 ．C o l l e g eo fa 抄D e v e l o p m e n t ，U n i v e r s i t yo f J i n a n ，J i n a n2 0 5 5 5 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e s e a r c hr e s u l t so fa c i dm i n ed r a i n a g ef r o mc o a lm i n ew a s t e sa r er e v i e w e d ．T h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n t p r o c e s s e s ，i n c l u d i n ga l k a l i n em a t e r i a ln e u t r a l i z a t i o n ，e n g i n e e r e dw e t l a n d sa r et h et e r m i n a lt r e a t m e n t ，h o w e v e r ， 8 0 m ee f f e c t i v eA M Dp r e v e n t i o nt e c h n i q u e s ，s u c ha sb a c t e r i c i d e sm e t h o d ，s u r f a c ep a s s i v a t i o nt r e a t m e n ta n do r g a n i cm a t e r i a lc o v e rt r e a t m e n t ，a r et h ep r o c e s s e sd i s p o s a lf r o mt h es o u r c e s ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；a c i dm i n ed r a i n a g e ；r e v i e w ；p y r i t e ；o x i d a t i o n ；c o n t r o l 有色金属入编中国学术期刊 光盘版 和“数字化期刊群”的声明 有色金属已人编中国学术期刊 光盘版 ，并加入“中国期刊网”和“万方数据数字化期刊群”，作 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