铝酸钠溶液离子膜电解分解率的影响因素.pdf
第6 0 卷第3 期 2 008 年8 月 有色金属 N o n f e I T O U 8M e t a I s V 0 1 .6 0 。N o .3 A u g u 吼2008 铝酸钠溶液离子膜电解分解率的影响因素 李元高1 ,陶涛1 ,一,王松森1 ,陈启元1 1 .中南大学化学化工学院,长沙4 10 0 8 3 ;2 .宁夏大学天然气转化自治区重点实验室,银川7 5 0 0 2 1 摘 要在铝酸钠溶液离子膜电解饼分的过程中,考察主要因素对其分解率的影响。结果表明。时间、温度、n n 溶液浓度、 搅拌速度、晶种系数、电解次数、硅量指数对分解率都有一定的影响。随时间延长分解率提高.低a x 、中等浓度的分解率较高,添加 晶种有利于氢氧化铝的析出,搅拌速度适宜即可,电僻次数增加,分解率升高,硅量指数越高,分解率和产品质量越高。 关键词冶金技术;铝酸钠溶液;离子膜;电解;分解 中图分类号T F 8 2 1 ;T F S 0 3 .2 2 ;T F l l l .5 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 3 0 0 7 0 0 4 在拜耳法和碳分法生产氧化铝的过程中,铝酸 钠溶液晶种分解是一道十分重要的生产工序[ 卜3 】。 分解效果如何,直接影响着产品氧化铝的生产成本、 质量和产量。而分解作业效果的好坏,主要体现在 溶液分解率、产出率、分解槽单位产能及氢氧化铝质 量等经济技术指标上【4 .5J 。由于影响分解过程的 因素很多,很复杂,使种分过程成为氧化铝工业生产 技术发展的瓶颈之一L 6 - 10 I 。 铝酸钠溶液离子膜电解是一种制备氢氧化铝的 新工艺,此工艺具有分解耗时短、分解率高、能耗低 等优点,已经通过多次实验证实此工艺的可行性,证 明利用离子膜技术对铝酸钠溶液电解/种分,不但可 获得纯度较高氢氧化铝产品,还可获得浓度高于 2 5 %的N a O H 溶液和副产物H 2 和0 2 。研究还表 明,铝酸钠溶液通过离子膜电解肿分,耗时约1 2 h 。 分解率可达7 0 %以上【1 1 | 。 分解率是衡量分解作业好坏的一个关键指标, 它直接影响到氧化铝产量的高低及循环母液苛性比 值的大小,进而影响循环效率[ 1 2 _ 15 | 。因此,在以前 工作的基础上进一步考察离子膜电解肿分的各种 因素对分解率的影响,这对铝酸钠溶液的离子膜电 解制备氢氧化铝至关重要。 1实验方法 1 .1 试验装置 自行设计了离子膜电解槽装置,阴极采用光亮 收稿日期2 0 0 6 0 8 2 9 基金项目国家重大基础研究发展规划项目 2 0 0 5 C B 6 2 3 7 0 2 作者简介李元高 1 9 5 5 一 。女,四川江安县人,研究员.主要从事 热化学及电化学等方面的研究。 平板不锈钢金属材料,阳极采用平板钝化处理钛金 属材料,隔膜采用阳离子N a f i o n 膜,组装成一膜两 室的单极式电解槽,如图1 所示。 S6 9 1 一阳极迸液口;2 一阳极区;3 一阳极;4 一阳极缓出E l ;5 一氧气 出口;6 一氢气出口;7 一阳离子膜;8 一阴极液出口;9 一阴极;1 0 一阴极区;1 1 一阴极液进口;1 2 一直流电源;1 3 一阳极液储槽;1 4 一阴极液储槽;A 一安培袁;v 一伏特表;p - 蠕动泵 图1 离子膜电解铝酸钠溶液装置 F i g .1E x p e r i m e n ta s s e m b l yo fi o nm e m b r a n e d e c t r o l y s i si ns o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n 1 .2 离子膜电解/种分的原理 在电解进行时,阴极区实现苛化,阴极析出H 2 , 产生O H 一,与阳极区迁移过来的钠离子结合,类似 于食盐电解,使得在电解槽中阴极区可获得高浓度 的N a O H 溶液。在电解进行时阳极区实现酸化,阳 极析出0 2 ,阳极区流出的含H 离子的料浆送人分 解槽进行种分,加一定量的晶种进行附聚、长大,生 产氢氧化铝,并中和分解产生的O H 一,而且可以避 免阳极区直接析出氢氧化铝,导致破坏离子膜。离 子膜电解种分总反应方程式为4 N a A I O H 。 2 H 2 0 一4 A 1 O H 3 { , 分解槽 4 N a O H 阴极区 0 2 千 阳极区 2 H , 阴极区 千。 万方数据 第3 期李元高等铝酸钠溶液离子膜电解分解率的影响因素 7 1 1 .3 溶液配制和苛性比口x 的测定 采用某厂的工业氢氧化铝和工业纯N a o H 含 N a 0 H ≥9 6 .0 % ,在不锈钢容器中加热溶解配制铝酸 钠溶液。配制的铝酸钠母液过滤后精液作为阳极电 解液。含硅溶液为某厂提供的铝酸钠工业原液。 口K 的测求采用常规的化学分析方法。用标定 好的盐酸滴定一定量经稀释的铝酸钠溶液,以B a C l 2 除去溶液中的C 0 3 2 - ,以水杨酸钠掩蔽溶液中的 A 1 3 ,以绿光酚酞作指示剂,测定氢氧化钠浓度。 取前述铝酸钠溶液,加入一定量盐酸,再过量加 入一定量的E D T A 络合A P 后。用标准的醋酸锌溶 液回滴E D T A ,测定铝酸钠溶液中的铝含量。 1 .4 试验条件 没有特别注明时,试验条件如为电解温度 7 0 ℃,初始阳极区铝酸钠溶液中氢氧化钠的浓度为 2 3 0 9 /L 左右,a K 为2 .0 左右,初始阴极区N a O H 浓 度为1 6 9 9 /L ,电解时输入电压恒定,起始槽压为 4 .0 V 左右,起始电解电流3 A ;种分时搅拌速度 1 0 0 r /m i n ,种分温度7 0 ℃,晶种系数0 .1 ,种分6 h 。 2 试验结果与讨论 2 .1 时间的影响 选择对a K 1 .5 5 ,氢氧化铝浓度为2 3 4 .6 1 9 /L 铝酸钠溶液进行电解,阴极液氢氧化钠的浓度为 1 8 7 .0 7 9 /L ,种分9 h 。时间对分解率的影响如图2 所示。由图2 可知.随分解时间延长,分解率提高, 前几个小时分解率变化比较快,而后期变化比较慢, 在相同时同内分解出来的氢氧化铝数量越来越少, 溶液分子比的增长也相应地越来越少,分解槽的单 位产能也越来越低。因此过分的延长分解时间是不 适宜的,但过早的停止分解,分解率会较低。所以根 据具体情况确定分解时间,以保证分解槽具有较高 的产能。并达到一定的分解率。 时I ’日J /1 1 图2 时间与分解率的关系 F i g .2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt i m ea n dp r e c i p i t a t i o n 2 .2 分解原液分子比 即口K 的影响 分解原液的分子比是影响种分速度和分解槽单 位产能的主要因素,随着原液分子比的降低,分解速 度、分解率和分解槽的单位产能均显著提高。对浓 度相同。不同口K 的铝酸钠溶液进行电解/种分,结 果如表1 所示。由表1 可知,口K 为1 .5 2 时,电解所 需的电量最少,分解率最高,达到了5 4 .8 7 %。这是 由于口K 值越大,溶液中N a o H 的量越多,所需中和 碱的酸也越多,故电解酸化时间较长,所需电量较 多。同时由于a K 不同,电解后溶液的过饱和度不 同,口K 越小,电解后溶液的过饱和度越大,相同种分 条件下,其分解率越高。 表1 铝酸钠溶液离子膜电解不同a K 的分解率与电置关系 T a b l e lR e l a t i o no fc u r l “ e n tq u a n t i t yt Op r e c i p i t a t i o n w i t hi o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n ta /r 2 .3 分解原液浓度的影响 分解原液的浓度也是影响种分速度及电解时间 的重要因素之一,当其他条件相同时,中等浓度的过 饱和铝酸钠溶液具有较低的稳定性,因而分解速度 较快。不同浓度铝酸钠溶液对分解率的影响如表2 所示。由表2 可知,随着铝酸钠溶液中氢氧化钠浓 度的不断降低,消耗的电量不断减少。这是由于浓 度不同而a K 几乎相同的铝酸钠溶液所含的N a O H 的量不同,需要中和碱的酸量也不同,电解酸化所需 的电量与时间也不同。浓度越低,电解所需时间越 短,消耗电量越少,耗能越低。从表2 中还可以看 出,处于中等浓度的铝酸钠溶液的分解率最高,可达 到4 2 .1 2 %,继续提高或降低其浓度,分解速度和分 解率都降低。 表2 铝酸钠溶液离子膜电解不同 浓度的分解率与电量关系 T a b l e2R e l a t i o no fc l L t - r e n tq u a n t i t yt op r e c i p i t a t i o n w i t hi o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n t s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n %,哥整求 万方数据 有色金属第6 0 卷 2 .4 温度的影响 、 一定成分的铝酸钠溶液,随温度降低。其过饱和 度增加,当其他条件相同时,可获得较高的分解率和 分解槽的单位产能。就分解速度而言,如初温高而 不能迅速降温,则分解速度由于溶液过饱和度减少 而迅速下降,从而最终影响分解率。然而,分解浆液 温度过低又会使溶液的黏度增大。因此,考虑两方 面的因素,应采取适当的电解温度。不同温度对分 解率的影响表3 所示。表3 表明,随着电解温度的 不断增加,消耗的电量不断增加,分解率呈不断减小 的趋势。9 0 ℃时的分解率最低,仅为2 0 .7 0 %。由于 随着温度升高,溶液的过饱和度减小,溶液中氢氧化 钠量增多,故电解所需时间增长。耗电量增加。种分 时,同样由于温度升高,过饱和度减小,溶液中氢氧 化铝不容易析出,导致分解率减小。 表3 铝酸钠溶液离子膜电解不同 温度的分解率与电置关系 T a b l e3R e l a t i o no fc u r r e n tq u a n t i t yt op r e c i p i t a t i o nw i t h i o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 .5 晶种系数的影响 通常用晶种系数表示添加晶种的数量,是添加 晶种中~2 0 3 量与溶液中鹏0 3 量的比值。所添加 的晶种为一次电解的产品,晶种系数对分解率影响 见表4 。由表4 可知,随着晶种系数的增大分解率 随之增大。由于随着晶种系数的增加,分解速度随 之提高,故分解率增大,特别是晶种系数较小时,提 高晶种的作用会更加显著。 表4 铝酸钠溶液离子膜电解不同晶种 系数的分解率与电量关系 T a b l e4R e l a t i o no fc u r r e n tq u a n t i t yt op r e c i p i t a t i o nw i t h i o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n t s e e dc r y s t a lc o e f f i c i e n t 2 .6 搅拌速度的影响 搅拌的目的是使氢氧化铝种子能在铝酸钠溶液 中保持悬浮状态,以保证种子与溶液有良好的接触, 另一方面还使溶液的扩散速度加快,保持溶液浓度 均匀,破坏溶液的稳定性,加速铝酸钠溶液的分解, 并能使氢氧化铝晶体均匀长大,同时也防止了氢氧 化铝的沉槽。然而搅拌速度过快和过慢都是不利 的。过慢不但起不到搅拌作用,还可能造成沉槽。 过快则颗粒发生破裂,会产生很多细粒子氢氧化铝。 因此,应该选择适宜的搅拌强度和搅拌方式。搅拌 速度对分解率影响如表5 所示。从表5 可知,转数 5 0 r /m i n 的分解率最高,达到了4 0 .4 3 %,但其电解 时间最长,消耗的电量最多,所以选择实验条件时, 应将能耗与分解率结合起来考虑。由于采用的 N a O H 的浓度高于2 2 0 9 / L ,搅拌速度的增大对分解 率的影响不是很大,能够保持其粒子能够悬浮起来 就可以了。 表5 铝酸钠溶液离子膜电解不同 转速的分解率与电量关系 T a b l e5 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u r r e n tq u a n t i t ya n d p r e c i p i t a t i o nw i t hi o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i s o fd i f f e r e n ts t i rs p e e d 2 .7 多次电解的影响 对硅铝指数为5 0 0 的工业铝酸钠溶液进行了二 次电解,具体情况如表6 所示。由表6 可知,一次电 解和二次电解的分解率都不超过5 0 %,而总的分解 率可达到6 4 .0 2 %。二次电解耗电量远远小于一次 电解。因此,对于一定组成的铝酸钠溶液,如果采取 多次循环电解,可以使分解率大大提高。 表6 铝酸钠溶液离子膜电解不同电解 次数的分解率与电量关系 T a b l e6R e l a d o n .s h i pb e t w e e nc u r r e n tq u a n t i t ya n dp r e c i p i t a . t i o nw i t hi o nm e m b r m ed e c t r o l y s i so fd i f f e r e n td e e - t r o l y t i ct i m e s 2 .8 杂质硅的影响 采用不同硅量指数 ~2 0 3 S i 0 2 ,单位g /L 的 溶液进行电解种分,考察其对分解率以及产品质量 的影响,具体情况如表7 所示。由表7 可知,硅铝指 数越高分解率越高,耗能较少。当铝硅比为5 0 0 时, 分解率达到了5 9 .5 4 %。同时,对产品进行了硅含 量测定,硅量指数2 0 4 的一次电解产品含S i 为 0 .0 1 9 %。二次电解含0 .0 8 4 %。硅量指数5 0 0 的一 万方数据 第3 期李元高等铝酸钠溶液离子膜电解分解率的影响因素7 3 次电解产品含S i 为0 .0 0 3 8 %,二次电解含 0 .0 7 8 %。从而说明硅量指数越高。产品质量越高。 表7 铝酸钠溶液离子膜电解不同硅量 指数的分解率与电量关系 T a h L e7 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc 1 Ⅱ r e n tq u a n t i t ya n dp r e c i p i t a t i o nr a t i ow i t hi o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n t s i l i c ai n d e x 3结论 1 随分解时间延长,前期分解率提高明显,后 参考文献 期分解率变化缓慢。 2 中等浓度,口K 较低的铝酸纳溶液很不稳定, 电解时间较短,耗能相对少,分解率较高。 3 分解率随温度升高而降低,但氢氧化铝结晶 成长的速度在8 5 ℃时比在5 0 ℃时高出约6 ~1 0 倍, 温度高也有利于避免或减少新晶核的生成,故温度 应选择在7 0 - - 8 0 ℃范围内为宜。 4 添加晶种有利于氢氧化铝的析出,分解率随 晶种系数的增大而升高。 5 搅拌速度一般选5 0 ~1 0 0 r /m i n 。 6 电解次数越多,分解率越高,电解二次后,分 解率可达6 5 %左右。 7 硅量指数越高,分解率越高,产品质量也高。 [ 1 ] 杨重愚.氧化铝生产工艺学 第二版 [ M ] .北京冶金工业出版社,1 9 9 3 1 0 1 0 0 . 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I n f l u e n c eF a c t o r so nS o d i u mA l u m i n a t eS o l u t i o nP r e c i p i t a t i o nb yI o nM e m b r a n eE l e c t r o l y s i s L IY u a n g a 0 1 ,T A OT a 0 1 一,W A N GS o n g - s e n l ,C H E NO i y u a n l 1 .C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ,C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ,C h i n a ; 2 .N i n g x i aK e yL a b o r a t o r yo fN a t u r a lG a sC o n v e r s i o n .N i n g z i aU n i v e r s i t y ,Y i n c h u a n7 5 0 0 2 1 ,C h i n a A b s t r a c t I nt h ee l e c t r o l y s i sa n dd e c o m p o s i t i o np r o c e s so fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw i t hi o nm e m b r a n e ,s o m ek e y i n f l u e n c ef a c t o r so np r e c i p i t a t i o na r ei n v e s t i g a t e d .T h er e s u l t ss h o wt h a tt i m e ,t e m p e r a t u r e ,a K ,s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ,s t i rs p e e d ,c o e f f i c i e n to fs e e dc r y s t a l ,e l e c t r o l y t i ct i m e sa n ds i l i c ai n d e xc a na l li n f l u e n c et h e p r e c i p i t a t i o nr a t e .T h ep r e c i p i t a t i o nr a t ei si n c r e a s e dw i t ht h ee x t e n s i o no ft i m ea n di n c r e a s eo ft h ee l e c t r o l y t i c t i m e s .T h ep r e c i p i t a t i o nr a t ei sm u c hh i g h e ri nl o wa Ka n dm i d d l i n gc o n c e n t r a t i o ns i t u a t i o n ,a n dt h ea d d i t i o no f s e e dc r y s t a li sf a v o rt op r e c i p i t a t i o no fA I O H 3p r o d u c t ,s t i rs p e e ds h o u l db ea d e q u a t e .B o t ht h ep r e c i p i t a t i o n r a t ea n dp r o d u c tq u a l i t ya r ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c ai n d e x . 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