铝酸钡脱硫过程机理探讨.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．2 0 9 5 1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 3 ．0 0 4 铝酸钡脱硫过程机理探讨 圈张念炳1 黎志英2 丁彤1 1 ．贵州师范大学材料与建筑工程学院贵阳5 5 0 0 1 4 2 ．贵州大学材料与j 台金学院贵阳5 5 0 0 0 3 摘要一次赤泥洗液用铝酸钡脱硫，用X 射线衍射分析不同脱硫时间脱硫渣的物相组成，探讨铝 酸钡脱硫过程机理。结果表明．脱硫过程是铝酸钡先与碱液反应生成中问相2 B a O A I O ，5 H O ，中 间相再与硫碱和碳碱反应。2 B a O ‘A I 0 3 “ 5 H O 经历不断生成和不断消耗过程，脱硫过程符合“缩芯 模型”。随脱硫时间延长，脱硫率、氧化铝回收率和脱碳率均逐渐增大。 关键词铝酸钡；赤泥洗液；脱硫，缩芯模型 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A 文章编号2 0 9 5 ．1 7 4 4 2 0 1 2 0 3 ．0 0 4 3 ．0 4 我国探明的一水硬铝石高硫型铝土矿储量约为1 ．5 亿F ”】，随着探矿力度加大，储量会进一步增加。在探明 的高硫铝土矿中，有5 7 ．2 ％f 】1 是高品位铝土矿。这类高硫 高品位铝土矿可用于拜耳法生产氧化铝，但应采取相应 的脱硫措施。目前，国内外脱硫方法有预焙烧脱硫[ 3 - 4 1 浮选脱硫”叫及湿法脱硫[ 7 - 9 1 等。湿法脱硫方法对铝酸 钠溶液起到净化作用，提高生产能力，脱硫效果好，设 备简单，环境污染小。为了进一步降低脱硫成本，可以 使用价格较低的铝酸钡”1 作为脱硫剂。对一次赤泥洗液 进行铝酸钡脱硫试验，对铝酸钡脱硫过程机理进行探讨， 为我国高硫铝土矿的工业应用提供参考。 1 实验方法 1 ．1 试验原料 试验所用铝酸钡为实验室合成。将工业氢氧化铝成 品和碳酸钡分别按A l O ，／B a O 物质量比为1 ．1 l 混匀， 取样装入5 0m L 坩埚，放人马弗炉中烧结，烧结温度 13 0 0 ℃，烧结时间为6 0 m i n ，合成率为9 0 ．2 ％。随炉降 温到常温下取出烧结样品，磨细过1 4 7 岬筛后制得脱 硫用铝酸钡。试验用铝酸钠溶液为工业一次洗液，硫含 量用化学纯试剂硫酸钠配制，成分如表1 所示。 1 ．2 试验装置 试验装置为实验室组装搅拌速率可控恒温水浴锅 以工业甘油为加热介质，如图1 所示。 图l 脱硫装置示意 铁架台- 2 一水银温度计3 一搅拌杆l4 小烧杯，5 恒温水 浴锅6 一甘油，7 一洗液；8 多孔陶瓷垫支架 基金项目贵州省科学技术基金项目 黔科合J 字【2 0 1 1 1 2 0 3 8 ； 贵阳市科技计划项目 筑科合同【2 0 1 1 l O l 】1 ．3 9 ；贵 州师范大学博士科研启动基金项目 收稿日期2 0 11 ．1 2 ．2 5 作者简介张念炳 1 9 8 0 一 ，男．贵州绥阳县人，副教授，博士． 主要从事铝土矿脱硫及铝土矿烧结新方法等方面的 研究。 有色金属工程2 0 1 2 年第3 期4 3 万方数据 有色金尾工程N O N ⋯F E R R O U S M E T A L SE N G I N E E R I N G ⋯ 1 ．3 试验过程 用量筒准确取1 0 0m L 次赤泥洗液于2 5 0m L 的 烧杯中，将烧杯放入图1 所示装置中，加热并搅拌，达 到预定温度后，加入铝酸钡，保持溶液恒温一定时间后， 停止搅拌，趁热过滤，冷却至室温后定容。用硫酸钡重 量法测定一次洗液脱硫前后硫含量变化，用E D T A 络合 滴定法测定氧化铝含量变化。 表1 一次洗液成分 ／ g L ‘1 1 1 ．4 相关计算 1 铝酸钡添加率，B { 6 2 m ， n ／[ 2 5 5 N s N c ] X1 0 0 ％， 其中占一实际的铝酸钡添加率，％。，r 嘲酸钡纯度，％， M 一溶液中N a 0 s 的浓度，扎；Ⅳ 一溶液中N a 0 f 的 浓度，叽；m 宴一单位体积脱硫溶液实际铝酸钡添加质 量，g 。N a 2 0 的分子量6 2 ，铝酸钡的分子量2 5 5 。 2 脱硫率计算，_ s 洗液 [ N a 2 q 原始一N a 2 m 后 ／N a 2 0 s 原始】 X1 0 0 ％，式中N a O s 原始为脱硫前洗液中硫碱浓度； N a 2 0 s 为脱硫后洗液中硫碱浓度；佻冼* 为一次洗液的 脱硫率。 3 除碳率计算。常规除碳率的计算为”剐Ⅳc ／ Ⅳc X1 0 0 ％，式中一心为铝酸钠溶液净化前后N a 2 0 。的 浓度变化，g ／L ；虬为铝酸钠溶液净化前N a 2 0 。的浓度， g ，L 。此法的一大弊端是碳碱在反应后会增大，造成d Ⅳc 误差较大，主要是铝酸钠溶液中的一部分氢氧化钠在脱 硫脱碳过程中，会与空气中的二氧化碳反应，以碳酸钠 的形式进入铝酸钠溶液。 用铝酸钡进行脱硫和脱碳时反应如式 1 和式 2 所示。 B a O ’A J 2 0 3 N a 2 S O , 4 H 2 0 B a S 0 4i 2 N a A I O H 4 1 B a O 。A 1 2 0 3 N a 2 C 0 3 4 H 2 0 B a C 0 3l 2 N a A I O H 4 2 从反应式可以看出，铝酸钡无论与碳碱或硫碱反应， 碳碱和硫碱的减少都会对应溶液中氧化铝含量的增加， 且为1 1 的关系。即只要测定出溶液中硫碱和氧化铝 的变化，就能求出碳碱的变化。因而可用“氧化铝浓度法” 测定反应过程中碳碱的变化凹Ⅳ0 。A N c 6 2 ／1 0 2 4 眠∞、 一A N s ，q c A N ．I N c 1 0 0 ％ [ 6 2 ／1 0 2XZ J N A h o ，- - A N s ／ M 1 0 0 ％，式中4 ⅣA ．。为铝酸钠溶液中氧化铝的浓度 变化 ∥L ，氧化铝分子量为1 0 2 。 4 氧化铝回收率计算。脱硫剂加入带来溶液中氧化 铝量的增加，单位溶液中应增加的氧化铝量 厶． 1 0 2X m 实／2 5 5 ，则氧化铝回收率为V I [ ⅣA 恢“ 钆 ■厩 】1 0 0 ％， 式中ⅣA ，餐一脱硫后溶液中实际氧化铝含量，g ／h ⅣA ．，一 脱硫溶液原始的氧化铝含量，d E 。 2 试验结果与分析 2 ．1 脱硫时间对脱硫效率的影响 当脱硫剂添加量为8 0 ％，脱硫温度7 0 ℃和搅拌速 率4 0 0r ／m i n 时，脱硫时间对洗液脱硫率的影响结果如 图2 所示。 脱硫时间／r a i n 图2 脱硫时间对洗液脱硫率的影响 从图2 可看出，随着脱硫时间延长，脱硫率、脱碳 率和氧化铝回收率均增大，增加幅度有区别。 2 - 2 脱硫渣物相分析 分别对铝酸钡和不同脱硫时间的脱硫渣 8 0 ％， 7 0 ℃ 进行X R D 分析，结果如图3 至图6 所示。图3 表明，脱硫剂主相是铝酸钡，仍有极少量未反应的 碳酸钡存在。图4 显示，在脱硫时间为2 m i n 时，已 有2 B a O ‘A 1 2 0 s 5 H 2 0 ，B a C 0 3 和B a S 0 4 物相的生成。 从图5 可见，在脱硫时间为1 0m i n 时，主相为B a S O 。 和B a C 0 3 ，2 B a O ’A 1 2 0 3 5 H 2 0 相的峰值逐渐减少。从 图6 可知，在脱硫时间为2 2 r a i n 时，主相为B a S O 。和 B a C 0 3 ，谱图中已无明显2 B a O 。A 1 2 0 s ‘5 H 2 0 相的峰存在。 芒 越 疆 图3 合成物粉末X R D 图谱 13 0 0 。C6 0 m i n 综上所述，随脱硫时间增加，2 B a O 。A 1 2 0 3 “ 5 H O 经历不断生成和不断消耗过程，反应完全时，无 2 B a O ’A 1 2 0 3 “ 5 H 2 0 相存在，可见2 B a O ‘A 1 2 0 s “ 5 H 2 0 是脱 硫反应的一个中间相。 4 4 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 15 0 0 壶1 0 0 0 潮 5 0 0 0 3 04 05 06 07 08 09 0 2 8 ／ 。 图4 脱硫渣X R D 图谱 2 m i n 2 0 ／ 。 图5 脱硫渣X R D 图谱 1 0 m i n 2 ．3 脱硫反应过程机理探讨 的2 B a O A I z 0 3 5 H z O 表面，而生成的铝酸钠进人溶液中。 铝酸钡的脱硫过程是多相反应过程，包括1 铝酸 钡表面被溶剂所润湿；2 铝酸钡与硫酸根和碳酸根作用， 生成硫酸钡和碳酸钡，沉淀于颗粒表面，3 铝酸根离子 通过在未反应核表面上生成的扩散层扩散到溶液本体中 去，硫酸根和碳酸根通过扩散层扩散到未反应核表面， 反应继续下去。 从铝酸钡洗液脱硫渣X R D 分析可知。脱硫具 体过程如反应式 3 至式 5 所示。脱硫过程是铝 酸钡先与碱液反应生成2 B a O A I 0 3 “ 5 H O ，生成的 2 B a O ’A I 0 3 5 H O 再与硫碱和碳碱反应，生成硫酸钡、 碳酸钡和铝酸钠，生成的硫酸钡和碳酸钡附着在未反应 2 B a O 。A 1 2 0 3 2 N a O H 4 H 2 0 一2 B a O 。A 1 2 0 3 “ 5 H 2 0 N a 2 0 。A I2 0 3 3 2 B a O A 1 2 0 f 5 H 2 0 2 N a 2 S 0 4 2 B a S 0 4I N a 2 0 - A 1 2 0 ， 2 N a O H 4 H 2 0 4 2 B a O A 1 2 0 ；5 H 2 0 2 N a 2 C 0 3 2 B a C 0 3J N a 2 0 - A 1 2 0 3 2 N a O H 4 H 2 0 5 试验结果和脱硫渣分析表明，铝酸钡脱硫过程可用 图7 描述。假定铝酸钡为无孔洞的密实的圆形颗粒，在 脱硫剂铝酸钡加入洗液中的短时间内，溶液就会对铝酸 钡表面进行润湿，在颗粒表面出现一个很薄的扩散层。 随着润湿时间的延长，洗液中的水和苛性碱一起与铝酸 有色金属工程2 0 1 2 年第3 期4 5 万方数据 j 看么企量工程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R l N G 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 魁6 0 0 嘣 4 0 0 2 0 0 0 1 B a C 0 3 2 B a S 0 4 2 绻舨矗乩 L _ ．0 川 0 2 03 04 0 5 06 07 0 8 0 9 0 2 0 ／ 。 图6 脱硫渣X R D 图谱 2 2 m i n 钡反应，生成2 B a O ’A 1 2 0 ，‘5 H O ，并有铝酸钠形成，其 通过扩散层进入溶液本体，由于反应前后有结晶水进入 铝酸钡晶格，因而称为“水化过程”。随着时间的继续 延长，新形成的2 B a O A I 0 3 “ 5 H O 会与硫碱和碳碱反应， 生成硫酸钡和碳酸钡沉淀附着在2 B a O A I 0 3 “ 5 H O 的表 面，随着反应不断进行，在未反应的2 B a O 。A 1 0 3 “ 5 H O 表面形成一层包裹物质，这层包裹物质即为“产物层”， 此时，溶液本体中的硫酸根和碳酸根通过表面扩散层和 产物层扩散到2 B a O A I q 。5 H 2 0 表面，生成的硫酸钡和 碳酸钡继续沉淀在2 B a O A 1 0 3 5 H O 上，产物层逐渐变 图7 铝酸钡在洗液中脱硫反应过程示意 厚，而生成的铝酸钠溶液通过产物层和扩散层扩散进入 溶液本体。随着反应时间的进一步延长，未参与反应的 铝酸钡逐渐缩小，水化层逐渐向颗粒芯部发展，同时产 物层逐渐变厚，这一过程符合“缩芯模型”。 3 结论 铝酸钡脱硫过程是铝酸钡先与碱液反应生成 2 B a OA 1 2 0 3 “ 5 H 2 0 ，生成的2 B a O ‘A 1 2 0 3 “ 5 H 2 0 再与硫碱 和碳碱反应，生成硫酸钡、碳酸钡和铝酸钠，硫酸钡和 碳酸钡附着在未反应的2 B a O ‘A I 0 3 ．5 H O 表面，铝酸钠 进入溶液中。2 B a O ’A I 0 3 5 H O 经历不断生成和不断消 耗过程，是脱硫反应的一个中间相。脱硫过程符合“缩 芯模型”。随脱硫时间延长，脱硫率、氧化铝回收率和 脱碳率均逐渐增大。 参考文献 ⋯1 何伯泉，罗琳．试论我国高硫铝土矿脱硫新方案[ J 】．轻金 属，1 9 9 6 1 2 3 - 5 ． [ 2 】吴荣庆．我国矿产资源总体形式及主要短缺矿产的发展趋势 [ J 】中国金属通报，2 0 0 6 4 2 5 - 1 1 ． [ 3 】吕国志，张廷安，鲍丽，等．高硫铝土矿的焙烧预处理【J 】． 过程工程学报，2 0 0 8 ，8 5 8 9 2 8 9 6 ． 【4 】吕国志，张廷安，鲍丽，等．高硫铝土矿的焙烧预处理 及焙烧矿的溶出性能[ J ] 中国有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 9 1 6 8 4 ．1 6 8 9 ． 【5 】牛芳银，张覃，张杰某高硫铝土矿浮选脱硫的正交试 验Ⅲ．矿物学报，2 0 0 7 ，2 7 1 2 3 9 3 - 3 9 5 ． 【6 】6 陈文泪，谢巧玲，胡小莲，等．高硫铝土矿反浮选除硫试验 研究们．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 3 3 4 3 7 ． 【7 】袁华俊，李琴琴．B a O 净化工业铝酸钠溶液工艺选择[ J ] ．轻 金属，1 9 9 5 4 1 3 - 1 7 ． 嘲8 何润德．工业铝酸钠溶液氢氧化钡除硫m ．有色金属，1 9 9 6 ， 4 8 4 6 3 6 6 ． 【9 1 何润德，田忠良．论用铝酸钡脱除工业铝酸钠溶液中硫的经 济合理性[ J 】．贵州工业大学学报自然科学版，2 0 0 0 ，2 9 6 5 4 ．5 8 ． 4 6 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据