锂离子电池锡基负极材料的研究进展.pdf
第6 0 卷第3 期 20 08 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a ] s V 0 1 .6 0 .N o .3 A u g u s t 2 00 8 锂离子电池锡基负极材料的研究进展 李昌明1 , 2 , 3 ,赵灵智3 ,张仁元1 ,李伟善3 ,胡社军2 ,3 1 .广东工业大学材料与能源学院,广州5 1 0 0 9 0 ;2 .五邑大学数学物理系,广东江门5 2 9 0 2 0 ; 3 ,华南师范大学化学与环境学院,广州5 10 6 3 1 摘 要介绍锂离子电池锔基负极材料的发展过程,阚述锡基负极材科的储锤机理及影响其储锤性能的因素,综述近年来金 属锡、锡的氧化物、锡合金及锡复合材料作为锂离子电池负极材料的研究现状,对目前研究中存在的问题进行了分析,并总结了改 善其性能的不同方法。最后提出了锂离子电池锡基负极材料的研发思路。 关键词电化学工程;锂离子电池;综述;负极材料;锡基材料;纳米材科 中图分类号T M 9 1 0 T G l 4 6 .1 4文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 3 0 0 4 3 0 5 锂离子电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 - - 7 0 年 代发生的石油危机,金属锂最先作为锂离子电池的 负极材料,但是锂在充电时的不均匀沉积,产生枝 晶,造成短路使电池发生爆炸,带来安全隐患,采用 锂的合金如L i A I ,L i M g 等以克服枝晶的产生,但 是并未取得预期的效果⋯1 。1 9 8 0 年,M .加m a n d [ 2 ] 等提出利用嵌锂化合物来代替金属锂二次电池中的 锂负极,首先提出“摇椅式电池” R o c k i n gC h a i rB a t t e r y 的概念。1 9 9 0 年,S O N Y 公司宣布采用碳素材 料作为负极,实现了锂离子二次电池的商品化。 目前商品化的锂离子电池负极材料采用的碳材 料 理论比容量3 7 2 m A h /g ,包括石墨、软碳和硬 碳【3 J 。石墨优良的容量保持率和稳定的结构确保 了其在商业电池中的应用,但同时存在一些问题。 一是石墨的倍率放电受到了L i 扩散系数 约1 0 - 1 0 c m 2 /s 的限制,二是石墨最初的几个循环有较大的 不可逆容量损失。更需注意的是,碳材料负极的储 锂能力较低,是导致其容量难以提高的根本原因。 为了解决负极材料容量低这一问题,研究者把目标 转向高容量的金属 如S n ,S i ,S b 等 及其化合 物[ 4 26 j ,如S n 类合金有S n .N i E 7 1 .C u .S n I s ] ,S n S b [ 9 j ,S n - S i [ 1 0 j 等。分析总结锡基锂离子电池负极 材料研究现状、储锂机理、存在问题及解决办法。 收稿日期2 0 0 6 0 8 2 3 基金项目广州市科技攻关计划项目 2 0 0 6 7 , 3 一D 2 0 3 1 作者简介李昌明 1 9 7 2 一 ,男,四川资中县人.博士,主要从事新 型能源与环境材料等方面的研究; 联系人李伟善 1 9 6 2 一 。男,广东梅县人.教授,博士。博士生导 . 师,主要从事电化学等方面的研究。 1 锡基负极材料研究 1 .1 金属锡 Y a n gS 等【1 1 J 制备了厚度为1 2 ~1 5 p t m 的纯锡 箔作为电极组装成电池。研究表明,锡箔电极在最 初的1 0 ~1 5 次循环容量达6 0 0 m A h /g ,随后迅速的 降为1 0 0 - - 2 0 0 m A h /g 。X 射线衍射分析表明,l O 次 循环后晶粒尺寸由4 0 0 n m 降到不到1 0 0 n m ,说明了 在充放电循环过程中,锡电极发生了很大的体积膨 胀和收缩,引起晶粒破碎,结构崩塌。 蒲薇华等⋯采用电沉积方法直接在铜集流体 上沉积一层可与锂反应的活性金属锡,组装成模拟 电池。电化学性能测试结果表明,电沉积工艺制备 的锡电极与传统的涂浆法制备的锡电极相比,其首 次循环的放电比容量有很大提高,即由4 4 2 m A h /g 提高到7 4 7 m A h /g 。将制得的电极在氨气气氛中烧 结处理后,虽然首次循环的比容量下降为4 0 9 m A h / g ,但循环稳定性有很大的提高。这是因为在烧结过 程中,生成了S n .C u 合金相,增强了活性材料与集流 体的结合力,降低了活性材料体积膨胀引起的界面 张力,从而维持了电极结构的稳定。 1 .2 锡的氧化物 N a mSC 等【1 2 J 用射频磁控溅射法制备了S n 0 2 薄膜,然后进行还原处理,制得的电极材料具有好的 可逆容量和循环性能,7 5 次循环后可逆容量仍超过 4 0 0 m A h /g 。 L iYN 等【1 3 J 用真空热蒸镀法结合热氧化法, 在不同的温度下制备了纳米晶锡氧化物膜。6 0 0 ℃ 和8 0 0 ℃下制备的锡氧化物膜具有较好的电化学性 万方数据 有色金属第6 0 卷 能,S n O 膜和S n o l 膜的可逆容量分别达到 8 2 5 m A h /g 和7 6 0 m A h /g 。 B r o u s s eT 等人【1 4 】研究表明,化学气相沉积法 制备的S n 0 2 薄膜循环性能优于s n 0 2 粉末,纳米级 锡颗粒电化学性能优于常规粉末。 , 1 .3 锡基复合氧化物 吕成学等[ 1 5 ] 采用共沉淀法制备了S n S b 0 2 .5 和 S n G e Q 两种锡基复合氧化物粉末。X R D 分析表 明,这两种锡基复合氧化物属无定型结构。将其分 别作为锂离子电池负极材料的活性物质,利用恒电 流电池测试仪研究其电化学性能。实验表明,这两 种锡基复合氧化物都有较高的电化学容量,S n S , b 0 2 .5 的可逆容量为1 2 0 0 m A h /g ,S n G e 0 3 的可逆容 量为7 5 0 m A h /g 。 1 .4 锡合金 在所有能与锂形成合金的金属中,锡合金的研 究较多,主要是S n S b 合金、C u .S n 合金和N i S n 合 金。舒杰[ 1 6 ] 等用机械合金法制备了C u .S n s b 合 金。Y i nJ 等[ 1 7 】用机械合金化法制备A g .S n 合金, 其最佳的组成和结构形态为A 9 5 2 S r a 8 和A 9 4 6 S n s 4 。 首次循环容量达8 0 0 m A h /g ,5 0 次循环后。可逆容量 仍大于3 5 0m A h /g 。L e eSj t l 8 ] 等人用射频磁控溅 射制备了C u .S n ,S n Z r . O 合金,其循环性能有了 提高。L e eHY 等[ 1 9 ] 采用机械球磨法制备了 N i 3 S r u 合金。C h e n gXQ 等[ 2 0J 在N i 3 S n 4 表面上又 包覆一层铜。Y a n gjc 2 1 I 、李泓[ 2 2 】等人在水溶液中 分别以N a B H 4 和Z n 粉作还原剂,制得纳米S n S b 合金。T a m u r aN 等【2 3 ] 用电沉积并进行热处理的方 法制备了C u 6 S n ,合金,首次循环容量几乎达到了理 论值 9 4 0 m A h /g ,前1 0 次循环在深度充放电条件 下,也能获得很好的循环性能。W a n gL 等【4J 用电 沉积制得了S n .Z n /Z n /C u 薄膜合金。合金的初始 储锂量都较大,但循环性能并不理想,采取不同的掺 杂改性等方法可以改善合金的循环性能,但引入惰 性材料降低了总的比能量,造成了较大的不可逆容 量损失。 1 .5 锡复合材料 郑妙生[ 2 4J 以煤焦油沥青为碳源、三丁基氯化锡 T B T C 为锡源,采用压力下聚合手段原位合成出 S n /C 复合材料,热处理后,S n /C 复合材料中的锡由 原来的S n S 转化为金属锡的形式存在。首次充放 电容量分别为6 7 4 m A h /g 和4 6 5 m A h /g ,第二次循 环后,循环效率达到9 5 %以上。复合法已经广泛用 于合金类材料的改性研究中,复合材料各组分闯相 互协同,形成优势互补。S n 与C 的复合,可缓解锡 在脱嵌锂过程中的体积变化,从而提高材料的循环 稳定性。 N a mSC [ 2 5 ] 等采用R F 溅射和热蒸发镀膜的方 法制备了S n 0 2 ,s n 0 2 几,S n 几i 2 0 薄膜。研究表 明,R F 共溅射的S n /S n 0 2 和S n /L i 2 0 薄膜的循环 性能很好。B e a u l i e uLY 等[ 2 6 】用磁控溅射法制备无 定形材料S i l .。S n ,现场X R D 分析表明,s i 0 .6 4 S n 0 .3 6 在循环过程中保持无定形态,s i 和S n 分布均匀,能 承受大的体积变化,可逆性能较好,是最有希望的 S n S i 复合材料。 2 储锂机理研究 1 9 9 7 年,Y o s h i oI d o t a [ 2 7 ] 等在S c i e n c e 上报道了 非晶态锡的氧化物储锂材料,其可逆放电容量可达 到6 0 0 m A h /g 以上,脱嵌锂电位较低,电极结构稳 定,循环性好,具有良好的应用前景。于是F u j i 公 司首次提出专利,S n 0 2 可作为一种新型优质锂离子 电池负极材料。自此以后,S n O 材料便以高出石墨 两倍的可逆理论容量引起广泛的关注,被视为最有 潜力的新一代锂离子电池负极材料。近年来,国内 外对这类储锂材料的研究非常活跃[ 2 8J 。 在对锡氧化物研究过程中,逐渐揭示出其储锂 机理。C o u n t n e y 和D a h n [ 2 9 ] 曾经报道过,S n 0 2 的嵌 锂过程不再是像石墨似的插层式嵌入机理,而是通 过与锂形成合金来储锂。S n O 中的实质嵌锂部分 是S n ,一个S n 最多可以可逆结合4 .4 个L i 形成 L t , .4 S n 合金,S n 0 2 中O 的作用是与L i 形成无定形 的L i 2 0 ,为S n 颗粒的均匀分散提供了良好的矩阵。 L i 首次嵌入S n 0 2 的两步反应如式 1 和式 2 所 示。 S n O z S n O L i L i 2 0 S n 1 x L i S n L i S n z 0 - 4 .4 2 锡氧化物首先和锂之间发生一个不可逆的置换 反应,生成金属S n 和非晶态L i 2 0 ,如反应 1 所示。 然后锡和锂形成锂锡合金,这种合金的形成过程是 可逆的,如反应 2 所示。反应 2 是S n C h 可逆嵌 锂的实质过程,在这个过程中S n 与L i 可逆的形成 L i S n 合金 L i S n ,L i 7 S n 3 ,L i s S n 2 ,L i 3 S n 5 ,L i T S n 2 ,L i 2 2 S n 5 ,最高可提供9 9 4 m A h /g 的理论可逆容量,对应 形成L i ,,S n 5 。这个反应机理得到了多种实验技术 如透射电镜[ 3 0 ] 、拉曼 R o m a n 光谱[ 3 1 】等的证实。 由此看来,由反应 1 2 得到的氧化锂相在循环过 万方数据 第3 期李昌明等锂离子电池锡基负极材料的研究进展 4 5 程中对电池的扩张和收缩起着重要的作用。经过一 次循环以后,锡作为活性物质可逆贮锂,氧化锂形成 惰性基体维持其结构。W a n gY 【3 2 ] 等人用7 L i N M R 方法研究S n O 的嵌锂机理,证实了上述结论。 3 存在的问题 锡氧化物之所以能够储锂,其中起作用的活性 物质是被还原的金属锡。它与锂形成L i .S n 合金。 锡的高储锂容量 理论比容量9 9 4 m A h /g 吸引着人 们的极大兴趣。目前锡基材料研究得比较多的是锡 氧化物、锡复合氧化物和锡盐等旧3 | 。S n 0 2 虽然具 有高可逆容量的显著优点,但由于其在首次充电的 过程中不可逆生成L i 2 0 产生5 0 %的高不可逆容量 损失,以及在充放电过程中体积的巨大变化造成的 体系循环性能的迅速下降[ 2 7 1 ,S n 0 2 即是L i 的高储 备材料,又是“的巨大的消耗材料。到目前为止锡 基材料仍然不能广泛应用于商业锂离子电池作为其 负极材料。研究认为锡基氧化物作为锂离子电池储 锂负极材料是通过被还原的金属锡与锂形成L i .S n 合金来实现贮锂性能的,而锂在金属锡微粒的嵌脱 过程中,引起了金属锡微粒体积的膨胀和收缩。当锂 嵌入时,其体积可膨胀2 5 9 %L 2 9 l ,锂完全脱出时,金 属锡微粒体积又恢复到原来的值,这种膨胀和收缩 容易导致金属锡簇结构的崩溃,从而使储锂容量迅 速降低。 4解决办法 目前提出了两种办法来解决这一问题。一是采 用氧化物作为前驱体,在充放电过程中氧化物首先 发生还原分解反应,形成了纳米尺度的活性金属锡, 并高度分散在无定形L i 2 0 介质中,从而抑制了体积 变化,有效地提高了循环性能[ 3 4 】。然而采用氧化物 作为电极材料,会由于还原分解反应而带来的不可 逆容量损失较大[ 1 2 ] 。另一种办法是采用超细合金 及活性/j 乍活性复合材料体系。超细合金每个颗粒 在充放电过程中的绝对体积变化较小,非活性材料 起到分散,缓冲作用。理论上应具有好的循环性能 和较小的容量损失。已经报导的包括S n /C u L 3 5J , S n /S b [ 3 6 ] 。S n /C [ 2 4 ] 等。 D a h n [ 3 7 ] 研究组提出如果开始S n 颗粒足够的 小,又能选取适当的方法防止其团聚,以保持s n 颗 粒的小体积,就能在一定程度上提高体系的循环性 能。S n 0 2 中的O 与L i 生成的L i 2 0 就起这种作用。 S u b r a m a n i a nV 等[ 3 8J 用x 射线近边吸收谱和高分 辨电镜,研究S n 0 2 和掺杂I n 后的S n o .9 I n o .1 0 2 ,循 环性能明显优于S n 0 2 ,原因在于S n o .9 I n o .1 0 2 颗粒 大小为6 n m ,丽未掺杂I n 的s n 0 2 颗粒为4 0 n t o 。 S u z u k iM 等旧9 J 用气相沉积法在S i 基负极材料上均 匀分散了一层纳米级S n [ 咒 S i 起 S n 8 1 ] ,5 0 0 次循环后,其比容量还保持1 4 0 0 m A h /g 。研究认 为,一方面可以通过制备超细合金,以减小体积变 化,电极材料的尺寸降到纳米范围时,比表面积增 大,锂离子在其中的扩散距离显著降低,所以对于同 种成分的电极材料而言,纳米材料具有更好的倍率 特性。无论是颗粒尺寸,还是颗粒内部的晶粒尺寸, 都对循环过程中电极内部的结构变化有重要的影 响。电极材料的颗粒和晶粒尺寸对于获得好的循环 性能至关重要。另一方面可以制备活性/惰性复合 合金体系,这其中又分两种情况。一种是活性物质 起可逆储锂作用,惰性物质起到分散缓冲介质的作 用 如S n /C u 合金【1 8 0 。另一种是活性物质和惰性 物质在不同电位下分别具有脱嵌锂作用 如S n /S b 合金幢1 J ,这样就缓减了体积的变化,从而提高材料 的循环稳定性。 5 展望 锡基负极材料的研究是从S n 0 2 开始的,对锡 的氧化物研究也最多,锡高的嵌锂容量吸引着国内 外科研工作者的极大的兴趣,文献报道的锡基负极 材料种类繁多,制备工艺也多种多样,但其主要目的 是为了解决锡基材料作为锂离子电池负极材料的循 环性能不理想的问题。究其原因是锡在脱嵌锂过程 中体积变化较大,因此其结构稳定性差,体积变化产 生的应力使活性物质及其与集流体间产生裂纹而失 去电接触,从而电极失效。锡的氧化物在脱嵌锂过 程中形成S n /L i 2 0 活性/惰性体系,提高了其循环性 能,因此利用不发生脱嵌锂或与锡脱嵌锂电位不同 的物质与锡形成合金或化合物,保持材料的结构稳 定,都能取得很好的效果。同时,通过减小材料颗粒 /晶粒尺寸,特别是采用纳米锡,可以得到很好的循 环性能,原因是单个粒子的绝对体积变化很小,从而 产生的应力很小。值得注意的是,纳米锡薄膜具有 很好的循环性能以及高的容量[ 2 5 , 3 9 ] ,制备纳米锡复 合薄膜材料,将有可能成为最有发展前途的锂离子 电池负极材料。 万方数据 4 6 有色金属第6 0 卷 参考文献 ’ [ 1 ] 吴字平,戴晓兵,马军旗,等。锂离子电池一应用与实践[ M ] .北京化学工业出版社,2 0 0 4 3 4 ,1 0 9 . 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[ 11 ] Y a n gS ,Z a v a l i jPY ,W h i t t i n g h a mMS .A n o d e sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s t i nr e v i s i t e d [ J ] .E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s , 2 0 0 3 。5 7 5 8 7 5 9 0 . [ 1 2 ] N a mSC ,Y o o nYS ,C h oWI ,e ta 1 .R e d u c t i o no fi r r e v e r s i b i l i t yi nt h ef i r s tc h a r g eo ft i no x i d et h i nf i l mn e g a t i v ee l e c t r o d e s [ J ] .JE l e c t r o c h e mS o c ,2 0 0 1 ,1 4 8 3 A 2 2 0 一A 2 2 3 。 [ 1 3 ] L iYN ,Z h a oSL ,O .i nQz .N a n o c r y s t a U i n et i no x i d e sa n dn i c k e lo x i d ef i l ma n o d e sf o rL i i o nb a t t e r i e s [ J ] .JP o w e rS o u r c e s , 2 0 0 3 ,1 1 4 1 1 1 3 1 2 0 . [ 1 4 ] B r o u s s eT ,C r o s n i e rO ,D e v a u xX ,e ta 1 .A d v a n c e do x i d ea n dm e t a lp o w d e r sf o rn e g a t i v ee l e c t r o d e si nl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] .P o w d e rT e c h n o l o g y ,2 0 0 2 ,2 8 2 /3 1 2 4 1 3 0 . 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[ 2 0 ] C h e n gXQ ,S k iP F .E l e e t r o l e s sC u p h I t e dN i 3 S n 4a U o yu s e da 5a n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y 【J ] .J o u r n a lo fA l l o y s a n dC o m p o u n d s ,2 0 0 5 ,3 9 1 1 /2 2 4 1 2 4 4 . [ 2 1 ] Y a n gJ ,T a k e d sY ,I m a n i s h iN ,e ta 1 .U l t r a f i n eS na n dS n S b O .1 4p o w d e r sf o rl i t h i u ms t o r a g em a t r i c e si nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s [ J ] .JE l e c t r o c h e mS o c ,1 9 9 9 ,1 4 6 1 1 4 0 0 9 4 0 1 3 . [ 2 2 ] “H ,L iJZ .T h es t u d i e s0 hn a n o s i z e dm a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s [ J ] .E l e c t r o c h e m i s t r y ,2 0 0 0 ,6 2 1 3 1 1 4 5 . [ 2 3 ] T a m u r aN ,O h s h i t aR ,F u j i t a mS ,e ta 1 .A d v a n c e ds t r u c t u r e si ne l e e t r o d e p o s i t e dt i nb a s en e g a t i v ee l e c t r o d e sf o rl i t h i u m8 e c o n d a r yb a t t e r i e s [ J ] 。JE l e c t r o c h e mS o c ,2 0 0 3 ,1 5 0 6 A 6 7 9 一A 6 8 3 . [ 2 4 ] 郑妙生,宋怀河,章颂云,等.S n /c 复合材料的制备及其电化学性能[ J ] .电源技术,2 0 0 4 ,2 8 6 3 3 4 3 3 7 . [ 2 5 ] N a mSC ,Y o o nYS ,C h oWI ,e ta 1 .E n h a n c e m e n to ft h i nf i l mt i no x i d en e g a t i v ed e e t r o d e sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] .E l e e t r o c h e m i s t r yC o r a n u n i c a t i o n s ,2 0 0 1 ,3 1 6 1 0 . [ 2 6 ] B e a u l i e uLY ,H e w i t tKC ,D a h nJR ,e ta 1 .T h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fL iw i t ha m o r p h o u sS i S na H o y s [ J ] .JE l e c t r o c h e r nS O c ,2 0 0 3 ,1 5 0 2 A 1 4 9 一A 1 5 6 . [ 2 7 ] I d o t aY ,K u b o t aT ,M a t s u f u j iA ,e ta 1 .T i n - b a s e da m o r p h o u so x i d e ah i g h c a p a c i t yl i t h i u m .i o n - s t o r a g em a t e r i a l [ J ] .s d 一 肌c e 。1 9 9 7 ,2 7 6 5 3 1 7 1 3 9 5 1 3 9 7 . 万方数据 第3 期李昌明等锂离子电池锡基负极材料的研究进展 4 7 [ 2 8 ] T a r s s c o nJM ,A r m a n dM .I s s u e sa n dc h a l l e n g e sf a c i n gr e e h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] .N a t u r e ,2 0 0 1 ,4 1 4 6 8 6 1 3 5 9 3 6 7 . [ 2 9 ] C o u r t n e yIA ,D a h nJR .E l e c t r o c h e m i e a la n di n - s i t uX .r a yd i f f r a c t i o ns t u d i e so ft h er e a c t i o no fl i t h i 眦w i t ht i no x i d ec o m p o s i t e [ J ] .JE l e c t r o e h e mS o e ,1 9 9 7 ,1 4 4 6 2 0 4 5 . 【3 0 ] B r o u s s eT ,R e t o u xR .T h i n - f i l mc r y s t a l l i n eS n C h l i t h i u me l e c t r o d e [ J ] .JE l e c t r o e h e mS o e ,1 9 9 8 ,1 4 5 1 1 4 . [ 3 1 ] W h i t e h e a dAH ,E l l i o t tJM ,O w e nJR .N a n o s t r u e t u r e dt i nf o ru 冀勰an e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a li nL i - i o nb a t t e r i e s [ J ] .J P o w e rS o u r c e 5 ,1 9 9 9 ,8 1 8 2 1 /2 3 3 3 8 . [ 3 2 ] W a n gY ,;S a l g a m o t oJ ,H u a n gCK ,e ta 1 .L i t h i u m 一7N M Ri n v e s t i g a t i o no fd e c t r o c .h e m i c a lr e a c t i 叩o fl i t h i u mw i t hS O O [ J ] .S o l i d S t a t eI o n i c s ,1 9 9 8 ,1 1 0 3 /4 1 6 7 1 7 2 . [ 3 3 ] M o h a m e d iM ,L e eSJ ,U c h i d a I ,e ta 1 .A m o r p h o u s t i no x i d e f i l m s P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n 越a n a n o d ea c t i v e m a t e d . a If o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] .E l e c t r o c h i m i c aA c t a ,2 0 0 1 ,4 6 8 1 1 6 1 1 1 6 8 . [ 3 4 ] “Jz ,L iH ,W a n gZX ,e ta 1 .T h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nS a Oa n o d ea n de l e c t r o l y t e s [ J ] .JP o w e rS o u r c e s ,1 9 9 9 ,8 1 .8 2 2 3 4 6 3 5 1 . [ 3 5 ] T a m u r aN ,O h .s h i mR ,F u j i m o t oM ,e ta 1 .S t u d yo nt h e8 1 1 0 d eb e h a v i o ro fS na n dS n - C ua l l o yt h i n - f i l md e c t r o d e s [ J ] .JP o w . e l - S o u r c e s ,2 0 0 2 ,1 0 7 1 4 8 5 5 . [ 3 6 ] W a c h t l e rM ,B e s e n h a r dJO ,W i n t e rM .T i na n dt i n - b a s e di n t e r r n e t a t l i c s 路n 钾a n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nc e l l s [ J ] .J P o w e rS o u r c e s ,2 0 0 1 ,9 4 2 1 8 9 1 9 3 . [ 3 7 ] C o u m e yI ,M c k i n n o nWR ,D a h nJR .O nt h ea g g r e g a t i o no fT i ni nS n Oc o m p o s i t eg l a s s e sc