铝电解槽中黏土质砖的抗渗性研究.pdf
第6 0 卷第2 期 2 0 08 年5 月 有色金属 N o n f e t r o l l sM e 8 l s V 0 1 .6 0 .N O .2 M 8 v2008 铝电解槽巾黏土质砖的抗渗性研究 刘世英,石忠宁,任必军,两硼 东北大学材料与冶金学院,沈阳”0 0 0 4 摘要通过浸泡法和坩埚法对铝电解槽用黏土质砖进行抗渗性研究,利用x 射线衍射法对工业上已经使用过的黏土质砖 进行分析。结果表明,黏土质耐火砖在高分子比的电解质中浸泡2 h 后,质量损失率是4 7 .2 5 %,而黏土质保温砖经9 0 血n 的浸泡 后完全溶解在电解质里。坩埚法试验中。耐火砖要比保温砖的抗渗性能好,但两种砖都不耐电解质渗透。工业电解槽中.渗透到 黏土质砖的电解质中含有大量的N a F ,黏土质砖中的莫来石变成了霞石。 . 关键词冶金技术;铝电解槽;抗渗性;黏土质砖;电解质 中图分类号T F 8 2 1 ;T F 0 6 5 .1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 2 0 0 6 5 0 4。 自从1 8 8 6 年H a l l H 6 r o u l t 发明冰晶石一氧化 铝熔盐电解法生产金属铝以来,铝工业生产技术经 历了1 2 0 年的发展。这期间,一直在探索能够改善 和提高铝电解生产的技术和方法,包括一直在提高 电解槽寿命在内的内衬材料的研究⋯。由于~O ,. S i 0 2 质耐火材料具有高性能、低价位,因而一直受 到青睐口J 。铝电解槽是盛装熔体铝和电解质高温 熔体的容器,电解槽启动和正常生产过程中,电解质 中的钠和电解生成的钠向阴极炭块渗透,甚至渗透 到保温层中[ 3 | ,与耐火材料、保温材料发生化学反 应,降低其保温性能,破坏电解槽的热平衡,减少槽 寿命。因此,对电解槽的耐火材料、保温材料开展了 许多研究工作H qJ 。 分别对黏土质耐火砖和保温砖进行了渗透性试 验研究,并对工业使用过的黏土质砖进行了分析。 1实验方法 所用的黏土质砖取自某铝厂的筑炉及刨炉材 料,所需要的电解质为工业用冰晶石,分析纯N a F 。 由于渗透到耐火保温层中的电解质是碱性的∞j ,因 此采用高分子比电解质。 . 浸泡试验是将黏土质耐火砖切成3 0 r a mX 3 0 m m 2 0 m m 的试样,测量其体积和质量。将 2 0 0 9C R 5 .0 的高分子比电解质 C R 为N a F /A 1 F 3 的物质的量之比,也叫摩尔比 放在石墨坩埚中,在 收稿日期2 0 0 6 一0 6 一1 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 3 3 4 0 3 0 作者简介刘世英 1 9 7 7 一 ,女,吉林大安市人。博士,主要从事铝 电解槽阴极材料的渗透行为等方面的研究。 电炉中加热到9 6 0 ℃,熔化后放人试样,使电解质完 全浸没试样,恒温2 h 后取出,待冷却后测量试样的 体积和质量。坩埚法试验是在黏土质耐火砖 0 m m 7 0 m m X7 0 m m 中间凿一个2 0 r a m X 2 0 m m X 2 0 r a m 的方形坑。放人2 0 9 高分子比电解质 C R 5 .0 ,在9 6 0 ℃下当电解质完全融化后恒温2 h ,观 察试样被电解质的侵蚀情况。将黏土质保温砖 7 0 m mX7 0 r a mX7 0 m m 中间钻一个夺3 5 m mx 3 5 m m 的圆柱形坑,放入3 0 9 高分子比电解质 C R 5 .0 ,在9 6 0 ℃下当电解质完全融化后恒温 9 0 r a i n ,将试样沿中间剖开,看试样被渗透和侵蚀情 况。 a 一授泡前; b 一授泡后 图1 黏土质耐火砖浸泡前后照片 F i g .1 P h o t o so fr e f r a c t o r yb r i c kp r e 。s o a ka n ds i t hs o a k 同时将工业电解槽中电解质侵蚀严重处的黏土 质砖取样,用X R D 法分析试样的物相组成,进而分 析黏土质砖与电解质等的化学反应。 2 试验结果与讨论 2 .1 黏土质耐火砖电解质浸泡 黏土质耐火砖经过2 h 的高温高分子比电解质 万方数据 有色金属第6 0 卷 浸泡后,试样变得很不规整,经测量,试样的质量损 失率是4 7 .2 5 %,体积损失率是3 7 .8 1 %。将 牵3 4 m m 3 7 m m 的圆柱形黏土质保温砖样品放在熔 融的高分子比电解质中浸泡9 0 m i n 后,发现样品已 经完全溶解。从此结果可以看出,黏土质砖是不耐 电解质的浸泡的。这是因为黏土质砖的主要成分是 A 1 2 0 3 和S i 0 2 ,A 1 2 0 3 容易溶解在电解质中,而S i 0 2 能够与电解质反应。 2 .2 黏土质耐火砖坩埚式试验 黏土质耐火砖的坩埚式试验结果如图2 a 所 示。在9 6 0 ℃下经2 h 的渗透后,将样品剖开,可以 看出样品被电解质渗透的宏观状态。样品纵向渗透 深度是l m m ,在试验时间内,电解质的平均渗透速 度是0 .5 m m /h ,侵蚀处有明显的分界面。 a 一耐火砖;,b 一保温砖 图2 黏土质砖的坩埚式渗透后照片 F i g .2 P h o t o so fc h a m o t t eb r i c k sa f t e rp e r m e a t i n g b yc r u c i b l em e t h o d 保温砖在9 6 0 ℃下经9 0 m i n 的高分子比电解质 渗透后,将样品纵向剖开,结果如图2 b ,纵向侵蚀 深度最深处达到了1 5 m m ,横向侵蚀深度最大处达 到了1 0 m m 。电解质对保温砖不但是渗透,而且严 重的腐蚀了砖体。保温砖比耐火砖的渗透要严重的 多,这是因为它们的孔隙度不同,保温砖的孔隙度 大,电解质会顺着开孔处向里渗透。 2 .3 讨论 从以上试验结果可以看出,黏土质砖是不耐电 解质侵蚀的。在工业生产中,如果电解质等熔体渗 入到保温层中,就会造成保温层的破损,严重时可能 会漏炉。因此,要防止电解质进入到保温层中。过 去的电解槽中铺耐火砖和氧化铝做为防渗层,可是 一旦电解质侵蚀了耐火砖后,会继续渗透到保温层, 现在的大型电解槽普遍采用铺干式防渗料来代替耐 火砖层和氧化铝层。通过刨炉实践可以看出,除破 损严重处外,大多干式防渗料可以有效的阻止电解 质的渗透。 2 .4 工业电解槽的黏土质砖分析 从某电解槽刨炉后的保温层中取出受侵蚀比较 严重的样品进行分析,此砖上面带有黑色物质,非常 致密,并沾有防渗料,防渗料在此处已经结为一体。 砖的前半部带有深浅绿色,类似很脆的玻璃体状。 砖体的下部分成深浅的灰白色,并带有一些小孔洞。 对样品取样 取样位置如图3 所示 进行X 射线衍 射分析,确定所含的物质,分析结果如图4 所示。 图3 工业电解槽的黏土质砖 F i g .3 C h a m o t t eb r i c ko fu s e di na l u n 五r f i u mr e d u c t i o nc e l l s 灰白质中含有大量的N a F ,并带有少量的 N a 3 A 1 F 6 ,有的还含有少量的C a F 2 和S i 0 2 ,这可以 从图4 中S 一3 ,S 一6 ,S 一7 的X R D 图谱中看出。深 浅绿色的类玻璃体经X R D 分析,主要是N a F 和霞 石,没有发现冰晶石,有2 种霞石,这可能是冰晶石 与霞石反应,而N a F 在此类玻璃体状的物质中的溶 解度低,因此,N a F 结晶,而冰晶石溶解在玻璃体中 并与之反应。黑色物质S 一2 取样进行X R D 的半定 量分析,主要含N a F2 3 .8 %,C a R2 3 .7 %,霞石 N a A l S i 0 42 1 .1 %,霞石N a 3 K S i o .5 5 3 眦.4 4 7 8 0 1 6 2 9 .8 %和冰晶石1 .6 %。霞石含量较高。 黏土质砖的原来成分莫来石已经被反应掉,生 成的霞石并不是一种,主要是魁2 0 3 的含量不同,物 相分析中并没有发现鹅0 3 。可能发生式 1 的反 应,生成的N a A l S i 0 4 进一步与N a 3 A 1 F 6 发生式 2 的反应,反应中生成的S i R 是气体,分布在砖体中, 使砖体体积膨胀,在样品中可以看到带有小孔洞。 渗透下来的钠蒸汽也会同砖体发生式 3 的反应,渗 透下来的铝液也会同砖体发生式 4 反应。 8 N a F 5 3 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 1 1 A 1 2 0 3 8 N a A l S i 0 4 2 S i F 4 1 5 N a 3 A 1 F 6 3 N a A l S i 0 4 4 A 1 2 0 3 1 8 N a F 3 S i F 4 2 8 N a 5 3 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 8 N a A l S i O ‘ 2 S i ’ ~2 0 3 3 万方数据 第2 期 刘世英等铝电解槽中黏土质砖的抗渗性研究6 7 8 A I 3 3 A 1 2 0 3 。2 S i 0 2 6 S i 1 3 A 1 2 0 3 4 3结论 ◆ j ‘ 1 ’r ● J t .I 艟l | 。。.地础~。。点、⋯;弘 I.I S 3 .- J 0r 6 l 。㈤0 川。h 麓l 。。⋯。 S 5 .碱k ■ l I l .儿 IL ⋯. ● ● w aDi 础她出.1 ,垃.试k 。. l I 。。。。J 。J .. 似口I0 。』I o j呈l 。.{ | .1 ..A 乩川一 ● S .而 一 , ▲.7 .. ..| . ●- N a F ; ◆- N a ,A I R 口一霞石 N a A I S i O 。 ◇- C a E . ▲- S i 0 2 O 一霞石 N a M I A I 2 S i K p 女 V K .。 ,N 巩.A I 2 t S i q M 0 麓; △一霞石[ N a a K S i 。;∞A l I I p I J 图4 试样S I 到S 一7 的X R D 图谱 S 代表试样 F i g .4X R Dp a t t e r no fs a m p l e s 黏土质砖是不耐电解质渗透的,电解质对黏土 质隔热耐火砖不但是渗透,而且还严重的侵蚀了砖 体。黏土质耐火砖要比隔热砖的抗渗性能好。电解 参考文献 质中N a F 能够与黏土质砖中的莫来石发生反应,使 之转变成霞石,霞石还可以继续与冰晶石反应,生成 的气体使砖体膨胀。钠蒸汽和铝液也会同砖体反 应。 [ 1 ] 邱竹贤.预焙槽炼铝[ M ] .北京冶金工业出版社,2 0 0 5 5 7 4 5 8 0 . [ 2 ] S i l j a nOJ ,S e h o n i n gC ,G r a n d eT .S t a t e - o f - t h e - a r ta l u m i n o - s i l i c a t er e [ f a c t o r i e sf o ra le l e c t r o l y s i sc e l l s [ J ] .J O M ,2 0 0 2 ,5 4 5 4 6 5 4 .6 3 . [ 3 ] 何允平,段继文.铝电解槽寿命的研究[ M ] .北京冶金工业出版社,1 9 9 8 1 2 1 7 . [ 4 ] T a b e r e a u xA .R e v i e w i n ga d v a n c e si nc a t h o d er e f r a c t o r ym a t e r i a l s [ J ] .J O M ,1 9 9 2 ,3 8 1 1 2 0 一2 6 . [ 5 ] S o r l i eM ,O y eHA .E v a l u a t i o no fc a t h o d em a t e r i a lp r o p e r t i e sr e l e v a n tt Ot h el i f eo fH a l l H e r o u hc e l l s [ J ] .J o u r n a lo fA p p l i e d E l e c t r o c h e m i s t r y ,1 9 8 9 ,1 9 4 5 8 0 5 8 8 . [ 6 ] 邱竹贤,张明杰,姚广春,等.铝电解中的界面现象及界面反应[ M ] .沈阳东北工学院出版社,1 9 8 6 1 9 6 2 0 1 . 下转第1 0 6 页,C o n t i n u e do nP .1 0 6 ‰殳丽 丛 遗Ⅲ≯h 酉 扎一 .1是∞ d_ 陋旧‰『妒㈡“二驸百 乍利她『 .●。J一 之 上 s J e 万方数据 1 0 6有色金属第6 0 卷 T h e o r e t i c a lC a l c u l a t i o no nC h e m i c a lB o n do fS o m eS u l f a t eM i n e r a l sC r y s t a lS t r u c t u r e .L US h u o - s h i l .- ,S U NC h u a n y a 0 2 ’ 1 .S c h o o lo f R e s o u r c e a n d C i v i l E n g i n e e r i n g ,N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ,C h i n a ; 2 .S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fM i n e r a lP r o c e s s i n go fC h i n a ,B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r K y ,B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ,C h i n a 、 A b s t r a c t T h ec h e m i c a lb o n d so fc r y s t a ls t r u c t u r eo fs u l f a t em i n e r a l s ,i .已.b a r i t e ,c e l e s t i t ea n dg y p s u ma r eT h e o r e t i . c a l l yc a l c u l a t e d .T h e r ei sac o n s i s t e n c yi nt h ea v e r a g eb o n dl e n g t h 。e l e c t r o s t a t i cv a l e n c es t r e n g t h ,c o u l o m bf o r c e , e l e c t r o v a l e n tb o n dr a t ea n dp o l a r i t y ,b o n d i n gi n t e n s i t ya n da v e r a g eb o n dv a l e n c eo fM ” 一0 2 一b o n d . K e y w o r d s p r o c e s s i n gm i n e r a l o g y ;s u l f a t em i n e r a l ;c h e m i c a lb o n d ;t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ;c r y s t a ls t r u c t u r e 上接第6 7 页,C o n t i n u e df r o mP .6 7 A n t i - p e n e t r a t i o no fC h a m o t t eB r i c kf o rA l u m i n u mR e d u c t i o nC e l l L I US h i - y i n g ,S i l lZ h o n g - n i n g ,R E NB i - j u n ,lQ J uZ h u x i a n S c h o o lo fM a t e r i a l s M e t a l l u r g y ,N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g11 0 0 0 4 ,C h i n a A b s t r a c t T h ea n t i p e n e t r a t i o no fc h a m o t t eb r i c ka p p l i e dt oa l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l si si n v e s t i g a t e db ys o a km e t h o d a n dc r u c i b l em e t h o d .T h ec h a r n o t t eb r i c ku s e di ni n d u s t r i a lc e l l sa r ec h a r a c t e r i z e db vX R Di no r d e rf o rp h a s e a n a l y s i s .T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a s sl o s sr a t eo fr e f r a c t o r yb r i c ki s4 7 .2 5 %i nh i g hc r y l i t er a t i o C R e l e c t r o l y t em o l t e ns a l tf o r2 h .A n dt h ei n s u l a t i n gb r i c ki sc o m p l e t e l yd i s s o l v e db ye l e c t r o l y t em o l t e ns a l tf o r 9 0 m i n .T h ea n t i p e n e t r a t i o no fr e f r a c t o r yb r i c ki sb e t t e rt h a nt h a t o fi n s u l a t i n gb r i c k .H o w e v e r ,t h e i ra n t i p e n e t r a t i o ni sb a df o re l e c t r o l y t e .I ni n d u s t r i a lc e l l s ,c h a m o t t eb r i c kc o n t a i n e dal o to fN a Fa n di t sc o m p o s i t i o no f p o r z i t et u r n e di n t on e p h e l i n e . ‘ K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ;a l u m i n u m r e d u c t i o n c e U s ;a n t i p e n e t r a t i o n ;c h a m o t t eb r i c k ; e l e c t r o l y t e 万方数据