简易湿式脱硫石膏作水泥缓凝剂.pdf

第5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 6 ，N o ．3 A u g u s t2 0 0 4 简易湿式脱硫石膏作水泥缓凝剂 关晓东 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要研究用火电广简易湿式脱硫产物一脱硫石膏产品作为水泥缓凝剂。热电厂脱硫石膏与天然二水石膏相似，适合作 水泥缓凝剂。脱硫石膏作水泥缓凝剂必须低温烘干。水泥产品的各项质量指标均符合国家有关标准。利用脱硫石膏作水泥缓凝 剂，是火电厂脱硫石膏利用的有效途径。 关键词环境工程；脱硫石膏；综合利用；快速湿式脱硫；水泥缓凝剂 中图分类号X 7 7 3 ；X 7 0 1 ．3 ；T Q l 7 2 ．4 6 2 文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 “ 2 0 0 4 0 3 0 1 3 4 0 4 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤 炭中的硫分在燃烧时，大部分被氧化成二氧化硫，采 用湿式脱硫法处理烟气将产生大量的脱硫石膏，脱 硫石膏的处理和综合利用是影响我国推广湿式脱硫 技术的关键因素。 脱硫石膏是热电厂脱硫过程中产生的灰渣。简 易湿法脱硫与常规湿法脱硫技术相似，只是设备体 ．．积更小，反应速度更快一些。同时脱硫效率稍低，所 ．得脱硫石膏晶粒较小，脱硫石膏中含有少量粉煤灰 和过剩的石灰石。 脱硫石膏和天然二水石膏从物理性质、化学性 质和矿物组成上来看都十分相似，为了探索脱硫石 膏的综合利用途径，通过不同温度下脱水试验研究 及在试验室、水泥厂生产线进行水泥生产研究，发现 脱硫石膏替代天然二水石膏作水泥缓凝剂是可行 的，其缓凝效果与天然二水石膏基本相同。试生产 的水泥产品质量合格，各项指标均符合有关国家标 准。 我国水泥工业年需要天然二水石膏3 5 0 0 万t 以上，由于水泥企业和热电厂遍布全国各地，因此， 逮项技术的推广，首先可解决热电厂湿式脱硫工程 排放的脱硫石膏堆存问题，减少其对环境的影响，还 可以降低水泥成本，产生一定的经济效益，对天然二 水石膏缺乏的地区意义更为重大。 1 脱硫石膏的加工技术 试验使用的脱硫石膏为山西某热电厂简易湿式 收稿日期2 0 0 4 0 1 0 6 作者简介关晓东 1 9 6 7 一 ，男，辽宁沈阳市人，高级工程师，主要 从事环境评价与环境治理等研究。 脱硫工程所排放的灰渣，纯度大于8 5 ％，附着水分 不大于1 5 ％，石灰过剩率不大于1 0 ％。脱硫石膏的 质量稳定，对其组成与性能已做过研究【lJ 。 1 ．1 用于水泥中石膏的技术要求 一般水泥熟料磨成细粉与水相遇会很快凝结， 无法施工。掺加适量石膏不仅可调节凝结时间，同 时还能提高早期强度，降低干缩变形，改善耐蚀性、 抗冻性、抗渗性等一系列性能。 国标G B ／T 5 4 8 3 1 9 9 6 石膏和硬石膏规定了 用作水泥缓凝剂石膏的技术要求C a S 0 4 2 H 2 0 C a S 0 4 ≥7 5 ％；附着水不得超过4 ％。 1 ．2 脱硫石膏的烘干 G B ／T5 4 8 3 一一1 9 9 6 要求用于水泥中的石膏 中附着水不得超过4 ％，而原状脱硫石膏的附着水 含量高达1 2 ％左右，因此要将脱硫石膏应用于水泥 中，首先需要勰决烘干问题。 水泥中所使用的缓凝剂多是天然二水石膏，天 然二水石膏在不同的温度下矿物组成会发生转变。 在较干燥的气氛下加热到1 2 0 ～1 4 0 ℃时，天然二水 石膏会失去1 ．5 个结晶水生成半水石膏，在1 8 0 ～ 2 0 0 ℃失去所剩的半个结晶水，生成不稳定的脱水石 膏 元水石膏 ，3 2 0 ～3 8 0 ℃时转变为稳定的Ⅲ型可 溶性无水石膏。 脱硫石膏的矿物组成与天然二水石膏相同，也 是以二水石膏矿物为主，其脱水性质与天然二水石 膏相似【l J 。在8 0 ．5 ℃时，脱硫石膏中的附着水已全 部脱除，从1 3 5 ℃开始，脱硫石膏开始失去结晶水， 到1 8 3 ．8 ℃，脱硫石膏脱除全部的结晶水。1 4 0 ℃条 件下烘干的脱硫石膏中的结晶水明显小于6 0 ℃下 烘干的脱硫石膏，1 4 0 ℃条件下烘干的脱硫石膏主要 万方数据 第3 期关晓东简易湿式脱硫石膏作水泥缓凝剂1 3 5 矿物成分已由二水石膏变成了半水石膏。因此，为 了避免脱硫石膏的脱水，应控制较低的烘干温度。 1 ．3 脱硫石膏的实用加工设备 脱硫石膏在加工过程中控制较低的烘干温度， 但低温烘干对烘干设备和烘干控温条件很严格，从 技术经济角度考虑不适合。为此，脱硫石膏的干燥 宜采用自然干燥、利用余热的干燥室和干燥窑。 2脱硫石膏在水泥中的应用 2 ．1 试验用原材料 2 ．1 ．1 石膏。试验中使用的脱硫石膏为山西某燕 电厂烟气脱硫装置外排的灰渣，原状脱硫石膏含水 率 附着水 为1 1 ．9 ％～1 2 ．4 ％。为考查脱硫石膏 烘干温度对水泥性能的影响，分别制备了6 0 ，1 0 0 ， 1 4 0 ，1 9 0 1 2 温度下烘干的脱硫石膏，并将原状脱硫石 膏在自然条件下干燥，自然干燥的脱硫石膏的含水 率 附着水 为3 ％。用山西产天然二水石膏与脱硫 石膏对比。 2 ．1 ．2 水泥熟料。试验用水泥熟料为山西某水泥 厂所提供的立窑烧制的熟料，化学成分见表1 。 表1 水泥熟料及矿渣化学成分／％ T a b l e1 C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc e m e n tc l i n k e r ／％ 2 ．1 ．3 矿渣。根据现场生产实际情况，以矿渣硅酸 盐水泥为主要研究对象，试验中所使用的矿渣为晋 阳钢铁厂的高炉水渣，化学成分见表l 。 2 ．2 石膏掺量对水泥性能影响 2 ．2 ．1 水泥强度。配制了不同掺量的脱硫石膏及天 然二水石膏的水泥并测定其强度，试验中水泥配比 为熟料矿渣石膏 7 0 3 0 X ，其中X 代表外掺石 膏的比例。试验结果见表2 。 表2 石膏掺量对水泥强度影响 T a b l e2E f f e c to fg y p s u n la d d i t i o no nc e m e n ts t r e n g t h 从表2 中可以看出，外掺3 ％～7 ％的脱硫石膏 或二水石膏，对水泥强度均无明显影响，考虑到生产 中控制S 0 3 的问题，选用外掺5 ％石膏 S O a 为 3 ．2 ％左右 作为本研究的重点o 2 ．2 ．2 凝结时闻。石膏掺量对水泥凝结时间影响 试验结果见表3 。由表3 可见，当脱硫石膏及二水 石膏掺量在3 ％二7 ％时，水泥的凝结时间基本不发 生变化，且烘干的脱硫石膏与天然二水石膏对水泥 的缓凝效果也相差不大，初凝时间相差约3 0 r a i n 左 右，而终凝时间基本一致。主要矿物为二水石膏的 干燥脱硫石膏 经6 0 ℃烘干的脱硫石膏 与天然二 水石膏在水泥中的应用效果基本相同。 表3 石膏掺量对水泥凝结时间的影响 T a b l e3E f f e c to fg y p s u ma d d i t i o no nc e m e n ts e t t i n gt i m e 2 ．3 石膏烘干温度对水泥性能的影响 由于原状脱硫石膏中含有1 2 ％左右的附着水 分，使用时必须进行烘干处理，不同温度下烘干的石 膏产品物相组成存在差异。因此，进行了不同温度 下烘干的脱硫石膏对水泥性能影响试验，试验中水 泥配比为熟料矿渣石膏 7 0 3 0 5 。 2 ．3 ．1 对水泥强度的影响。石膏烘干温度对水泥 强度的影响见表4 。掺加在6 0 ，1 0 0 ，1 4 0 1 2 下烘干的 脱硫石膏，对水泥强度基本无影响。经过多次试验 表明，掺加在1 9 0 ℃下烘干的脱硫石膏的水泥的3 d 强度值，比使用在其他温度下烘干的脱硫石膏和天 然二水石膏的水泥的同期强度值明显降低。 2 ．3 ．2 对凝结时间影响。表5 为掺加不同温度下 烘干的脱硫石膏和天然二水石膏，水泥的凝结时间。 表5 表明，掺加在6 0 ，1 0 0 ，1 4 0 ℃下烘干的脱硫石膏 的水泥的初凝时间为3 3 8 ～3 4 9 ，掺加天然二水石 膏的水泥的凝结时间为3 1 4 ，而掺加1 9 0 1 2 下烘干 的脱硫石膏时水泥的初凝时间为4 2 5 ，初凝时间略 万方数据 有色金属第5 6 卷 有推迟，但仍为合格产品。在1 9 0 C 下烘干的脱硫 石膏对水泥性能有较大的影响，而在其他温度下烘 干的脱硫石膏与天然二水石膏的缓凝效果基本相 似。 表4 烘干温度对水泥强度影响 T a b l e4E f f e c to fd r y i n gt e m p e r a t u r eo nc e m e n ts t r e n g t h 表5 烘干温度对水泥凝结时问的影响 T a b l e5E f f e c to fd r y i n gt e m p e r a t u r eo nc e m e n ts e t t i n gt i m e 2 ．4 脱硫石膏对矿渣掺量水泥的影响 为适合不同水泥品种的生产，进行了在硅酸盐 水泥、普通硅酸盐水泥和矿渣水泥中使用脱硫石膏 的试验。试验中外掺石膏量为5 ％，掺脱硫石膏的 不同品种水泥强度如表6 所示。用脱硫石膏作缓凝 剂，既适合予矿渣水泥，也适合于硅酸盐水泥、普通 硅酸盐水泥，效果与天然二水石膏相同。 表6 脱硫石膏几种水泥强度影响 Table6E f f e c to fd i s u l f a t i o ng y p u n la d d i t i o n o n s t r e n g t ho fs o m ee e m a - 9 ．t s 2 ．5 安定性试验 为检验脱硫石膏对水泥安定性的影响，在进行 上述各组试验的同时还进行了水泥的安定性检验， 经检验各组水泥的安定性全部合格，证明利用脱硫 石膏作水泥缓凝剂对水泥安定性无不良影响。 3 工业试验结果 在试验室试验的基础上，进行了工业生产试验。 试验使用自然干燥的脱硫石膏，在不改变水泥厂现 有生产设施和工艺条件的情况下，分两次共生产 3 2 5 矿渣水泥1 1 0 0 t 、4 2 5 矿渣水泥7 0 0 t o 试验产 品各项质量指标均达到同标号水泥国家标准的要 求。试验结果见图1 ～图4 。 图34 2 5 矿渣水泥抗折强度对比 F i g ．3 F l e x u r a ls t r e n g t ho f4 2 5 c e m e n t 万方数据 第3 期 关晓东简易湿式脱硫石膏作水泥缓凝剂1 3 7 图44 2 5 矿渣水泥抗压强度对比 F i g ．4C o m p r e s s i v e ls t r e n g t ho f4 2 5 c e m e n t 工业试验证明，在不改变水泥厂现有生产设施 和工艺条件的情况下，使用脱硫石膏替代天然石膏 作水泥作缓凝剂是可行的，经国家水泥质量监督检 验中心检验，产品质量合格，结果见表7 ～表8 。 4结论 热电厂脱硫石膏与天然二水石膏相似，适合作 水泥缓凝剂。脱硫石膏作水泥缓凝剂必须低温烘 干。水泥产品的各项质量指标均符合国家有关标 准。利用脱硫石膏作水泥缓凝剂，是火电厂脱硫石 膏的有效途径。 表7 水泥化学成分／％ T a b l e7C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc e m e n t s ／％ 参考文献 [ 1 ] 关晓东．热电厂烟气快速湿式脱硫石膏的性质【J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 2 1 1 2 1 1 4 ． [ 2 ] 国家环境保护局污染控制司．二氧化硫污染控制对策与治理技术[ K ] ．北京国家环境保护局，1 9 9 6 ． 【3 ] 日立制作所株式会社，巴布克科日立株式会社．日立湿式石灰石一石膏法脱硫设备【K ] ，1 9 9 6 ． [ 4 ] 胶凝材料学编写组．胶凝材料学[ M ] ．北京中国建筑工业出版社，1 9 8 0 3 2 5 ． [ 5 ] 李余增．热分析[ M ] ．北京清华大学出版社，1 9 8 7 1 2 1 2 9 ． [ 6 ] 杨得山．石膏[ M ] ．北京中国建筑工业出舨社，1 9 8 7 ． [ 7 ] 徐效雷．德国烟气脱硫石膏的情况介绍【J ] ．硅酸盐建筑制品，1 9 9 6 ， 2 4 3 ． G y p s u mf r o mR a p i dW e tD e s u l p h u r i z i n gP r o c e s sa sC e m e n tR e t a r d e r G U A NX i a o - d o n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea p p l i c a t i o no fF G Dg y p s u mp r o d u c ta st h ec e m e n ts e t t i n gr e t a r d e ri si n v e s t i g a t e d ．T h eF G Dg y p s u m s i m i l a rt ot h en a t u r a lg y p s u mi nc o m m o nc h a r a c t e r i s t i c s ，a n di sa d e q u a t e l yu s e da sc e m e n tr e t a r d e r ．T h eF G D g y p s u ms h o u l db ed r i e da tl o wt e m p e r a t u r ef o rt h eu s eo fc e m e n tr e t a r d e r ．T h ev a r i o u sc e m e n tp r o d u c t sw i t h F G Dg y p s u ma sc e m e n tr e t a r d e ra r ec o n s o n a n tw i t ht h er e l e v a n tn a t i o n a ls t a n d a r d s ．I ti se f f e c t i v ew a yf o rd i s - p o s a lo fd e s u l p h u r i z i n gp r o d u c tf r o mf i r ep o w e rs t a t i o n ． K e y w o r d s K e y w o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ；F G Dg y p s u m ；c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ；r a p i dw e t d e s u l p h u r i z i n g ；c e m e n ts e t t i n gr e t a r d e r 万方数据