辉铜矿单矿物的氧化行为研究(1).pdf

第6 0 卷第3 期 2 0 08 年8 月 有色金属 N o n f e r ∞u 5M e t a l s V 0 1 ．6 0 。N o ．3 A u g u s t 20 08 辉铜矿单矿物的氧化行为研究 武彪，阮仁满，温建康，周桂英 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京10 0 0 8 8 摘要通过考察不同授出条件下．浸出过程中p H 值、氧化还原电位及浸出率的变化，结合x 射线衍射和扫描电镜等检测 方法．研究辉铜矿在硫酸、高铁和细菌浸出过程中的氧化行为。结果表明，阳 和细菌对辉铜矿的氧化行为有明显的促进作用， 同样在2 0 d 的浸出过程中．硫酸的最高浸铜率为4 2 ％，高铁的最高授铜率为6 7 ％，雨在细菌存在的情况下，钢的浸出率可达到 9 0 ％左右。 关键词冶金技术；辉铜矿；细菌浸出；氧化行为；高铁浸出 中图分类号T F S I I ；T F l l l ．3 1 1 T F 8 0 3 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 3 0 0 5 8 0 4 福建省上杭县紫金山铜矿是含砷低品位特大型 铜矿，已探明的铜金属储量为1 4 6 ．5 万t ，C u 的平均 品位为O ．6 3 ％。自2 0 0 1 年引入细菌浸出后，取得 了良好的效果，2 0 0 2 年建成1 0 0 0 t ／a 电铜的生物冶 金提铜试验厂，现已建成1 0 0 0 0 t ／a 电铜的生物冶金 提铜厂并已投产。 目前国内对硫化矿的生物浸出的研究相对较 少，国外对次生硫化矿的生物浸出已经实现了大规 模的工业化。从目前国内外应用来看，仍然存在浸 出速率比较慢、周期过长等问题。由于生物浸出的 规模较大，影响因素比较多，在工业应用中存在的许 多问题尚不是很清楚。基于“9 7 3 ”国家重点基础项 目实施过程，对次生硫化铜矿一辉铜矿的浸出展开 了研究，对不同条件下化学浸出和细菌浸出做了比 较，系统考察了辉铜矿浸出的影响因素，为紫金山铜 矿生物堆浸过程中，浸出条件的进一步优化提供理 论依据。 1实验方法 1 ．1 试验原料 试验所用单矿物是由福建紫金山铜矿现场挑选 的富矿块浮选得到的，主要成分如表1 所示。所选 的单矿物经过球磨机，全部磨到一4 3 t 江m ，然后用硫 收稿日期2 0 0 6 0 9 一巧 基金项目。9 7 3 ”国家重点基础研究发展规划课题 2 0 0 4 C B 6 1 9 2 0 5 ；9 7 3 ”国家重点基础研究发展规趔 课题 2 0 0 4 C B 6 1 9 2 0 6 ；。十五”国家科技攻关课题 2 0 0 4 B A 6 1 5 A 一1 4 作者简介武彪 1 9 7 9 一 ，男，甘肃会宁县人。顼士。主要从事生 物湿法冶金等方面的研究。 酸溶液洗涤2 ～3 次。再用清水冲洗几次，以保持矿 物表面不受污染。 表l 辉铜矿化学成分 T a b l eIC h e m i c a ／o o m p o s i t i o no fc h c a l c o c i t e 1 ．2 细菌的培养 所采用的菌种来源于福建紫金铜矿浸出液，主 要是氧化亚铁螺旋菌和氧化亚铁硫杆菌。把所采集 到的菌液放入9 K 培养基[ N I - h 2 S 0 43 ．0 9 ／L ， K 2 H P 0 40 ．5 9 ／L 。M g S 0 4 7 H 2 00 ．5 9 ／L ，K C l0 ．1 9 ／ L ，C a N 0 3 2 4 H 2 00 ．0 1 3 9 ／L ] 中培养，接种量1 0 ％， 温度为3 0 ℃，摇床转速1 7 0 r ／m i n ，在恒温下2 4 h 不 间断振荡。一周后接种两次，逐步加入铜矿物，驯化 出耐受性更强的细菌。用亚铁的氧化率来判断细菌 的氧化能力，由图1 可知，此菌活性较强，在3 d 左右 F e z 基本上被完全氧化。 堡 碍 S 骈 芑 图1 在菌液中F e 2 氧化速率随时间的变化 F i g ．1 F e r r o u so x i d i n gr a t e - t i m er e l a t i o n s h i p w i t hb a c t e r i a lc u l t u r e 万方数据 第3 期武彪等辉铜矿单矿物的氧化行为研究5 9 1 ．3 试验过程 试验温度为3 0 ℃，摇床转速1 7 0 r ／r a i n ，矿浆浓 度5 ％。硫酸浸出试验，初始p H 分别为O ．6 ，1 ．0 ， 1 ．3 ，1 ．7 ，2 ．0 。硫酸高铁浸出试验，p H 为1 ．3 ，每8 h 调一次p H 值，直到基本稳定在1 ．3 左右时加入 F e 3 溶液，F e 3 浓度分别为0 ．5 ，1 ．0 ，5 ．0 ，1 0 ．0 ， 1 2 ．0 9 ／L 。此F e 3 溶液是在菌液中加人F e S 0 4 氧 化，然后经过活性炭过滤得到，检测后溶液中F e 3 浓度为2 3 ．9 7 9 ／L ，F e 2 浓度为0 ．0 2 9 ／L 。细菌浸出 试验，接种浓度1 0 ％，先加人硫酸浸出3 d ，等到p H 值基本稳定在1 ．7 左右时，加入细菌和不同浓度的 硫酸亚铁溶液。 2 试验结果与分析 2 ．1 硫酸浸出试验 无细菌时硫酸浸出的试验过程中，铜的浸出率 不断提高，变化趋势逐步趋于平缓，如图2 所示。浸 渣X 衍射分析表明。辉铜矿都变成了铜蓝，如图3 所示。在酸性条件下，H 能够夺取矿物表面的电 子，从而辉铜矿晶格受到破坏，部分铜溶解。辉铜矿 第一个铜容易失去，随之转变为铜蓝，相对而言铜蓝 比较稳定，受到H 攻击后品格不容易破坏，浸出速 率较慢。 连 簪 丑 列 j U 时间，d 图2 辉铜矿硫酸浸出曲线 F i g ．2 C h a l c o c i t el e a c h i n gc u r v ew i t hs u l p h u r i ea c i d 2 ．2 高铁浸出试验 不同F e 3 浓度条件下的浸出试验结果如图4 所示。随着高铁浓度的增大，浸出率也提高，但铁离 子浓度过高的时候，形成的铁钒比较多，在一定程度 上阻碍F e 3 跟辉铜矿的作用，影响了浸出率。由于 F e 3 比H 夺取电子的能力更强一些[ 6 ] 6 ，高铁明显 的促进了辉铜矿的溶解，相同条件下浸出率提高了 1 0 个百分点以上。在浸出初期，氧化还原电位迅速 降低。因为浸出条件是有氧环境，F e 2 被氧化成高 价铁离子，此时V e 2 的氧化速度比F e 3 的反应速度 快，所以电位又逐渐升高。如图5 所示。从图6 可以 看出，与酸浸相比，在浸渣物相中多了单质硫，这也 是F e 3 作用的结果，如反应式 1 所示，在低p H 值 时，F e 3 的氧化作用比分子氧的强，促进了硫的迸一 步氧化。 C u 2 S 2 F e 2 S 0 4 3 2 C U S 0 4 4 F e S 0 4 S 1 彳 芒 掣 摹 图3 辉铜矿酸浸浸渣x 射线衍射图谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r no fc h a l c o c i t el e a c h i n g r e s i d u ew i t hs u l p h u r i ea c i d 图4 辉铜矿硫酸高铁浸出曲线 F i g ．4 C h a l c o e i t et e a c h i n gc u ．r v ew i t hf e r r i cs u l f a t e 建 哥 寻j 褒 U 图5 辉铜矿硫酸高铁浸出电位图 F i g ．5R e d o xv e r s u st i m ed u r i n gc h a i c o c i t e l e a c h i n gw i t hf e r r i cs u l f a t e 万方数据 有色金属第6 0 卷 2 0 ／1 。 图6 辉铜矿硫酸高铁浸渣X 射线衍射图谱 F i g ．6X R Dp a t t e r no fe h a l c o c i t el e a c h i n g r e s i d u ew i t hf e r r i cs u l f a t e 2 ．3 细菌浸出实验 在细菌存在的条件下，铜的浸出率大幅度的提 高，文献报道【引，辉铜矿的浸出主要以间接浸出为 主，细菌主要是起催化作用，把F e 2 氧化为F e 3 。使 溶液始终保持高电位。由于有氧化亚铁硫杆菌和氧 化硫硫杆菌的存在，一部分硫被氧化成硫酸根离子， 所以在浸出后期p H 值有所降低。具体的反应机理 如反应式 2 ～式 4 。反应 2 是由反应 3 和反应 4 两步完成的。 2 C u 2 S 5 0 2 2 H 2 S 0 4 一 细菌 一4 C U S 0 4 2 H 2 0 2 2 C u 2 S 5 0 2 2 H 2 S 0 4 ’2 C u S 2 C U S 0 4 2 H 2 0 3 C u S 2 0 2 一 细菌 一C u S 0 4 4 在图7 和图8 中可以看出，开始阶段辉铜矿浸 出速率比较慢，但是随着浸出反应的进行，F e 3 浓 度逐渐升高，体系中氧化还原电位逐渐升高，浸出速 率加快，在浸出后期电位趋于平缓。 01 02 03 ‘J 天数，d 图7 不同F e 2 浓度下辉铜矿的细菌浸出 F i g ．7B i o l e 职h i n go fe h a l e c e i t ei nv a r i o u sf e r r i co a n c e n t r i o n 从试验结果可知，氧化还原电位超过7 0 0 m V 时，铜的浸出速度明显加快。如图9 所示，氧化还原 电位与浸出率的增长趋势基本相同，表明在浸出过 程中氧化还原电位是影响浸出速率的关键因素。从 分子轨道理论和价键理论来讲，辉铜矿的溶解时遵 循多硫机理，是通过F e 3 和H 攻击来溶解的【6 J ，主 要的产物是元素硫和多硫化合物。经过x 衍射分 析，浸渣中有大量的单体硫存在，剩余的铜以铜蓝的 形式存在，同时还伴有黄钾铁钒生成，如图1 0 所示。 图8 辉铜矿细菌浸出电位图 F i g ．8R e d o xV e l U f lt i m ed u r i n ge h a l e o e i t eb i o l e a e h i n g 图9F e 2 浓度为1 ．S g ／L 时氧化还原 电位与浸出率的对比 F i g ．9 R e d o xv e r s u sb i o l e a e h i n gr a t ea t1 ．5 9 ／Lf e r r o u s i 鼍 魁 鼎 图1 0 辉铜矿细菌浸出浸渣x 射线衍射图谱 F i g ．1 0 X R D p a t t e r no fe h a l c o c i t eb i o l e a c h i n gr e s i d u e 万方数据 第3 期武彪等辉铜矿单矿物的氧化行为研究 6 1 3结论 辉铜矿在硫酸溶液中浸出速度比较慢，2 0 d 内 浸出率4 0 ％左右，溶液中氧化还原电位比较低。用 参考文献 高铁溶液浸出时，浸出率提高1 0 个百分点左右，说 明F e 3 对矿物表面的攻击尤为重要。在加入细菌时 效果更加明显，使大量的F e 氧化成为F e 3 。溶液 始终保持高电位，在2 0 d 浸出率达9 0 ％左右。 [ 1 ] 北京有色金属研究总院．福建上杭县紫金山铜矿细菌浸出研究报告[ K ] ．北京北京有色金属研究总院，1 9 9 9 5 2 0 ． [ 2 ] 杨显万，沈庆峰，郭玉霞．微生物湿法冶金．北京冶金工业出版社．2 0 0 3 1 3 3 1 6 2 ． [ 3 ] H e l m u tT r i b u t s c h ．D i r e c tv e r s u si n d i r e c tb i o l e a c h i n g [ J ] ．H y d r o m e t a U u r g y ，2 0 0 1 ，5 9 2 1 7 7 1 8 5 ． [ 4 ] L e a t h yMJ ，D a v i d s o nMR ，S c h w a mMP ．Am o d df o rh e a pb i o l e a c h i n go fe h a l e o e i t ew i t hh e a tb a l a n c e B a c t e r i a lt e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 5 。1 8 1 0 1 2 3 9 1 2 5 2 ． 【5 ] B o o nM ，H e i j h e nJJ ．G a s l i q u i dl 硝t r a n s f e rp h e n o m e n ai nb i o o x i d a t i o ne x p e r i m e n t so fs u l p h i d em i n e r a l s Ac r i t i c a dr e v i e w o fl i t e r a t u r ed a t a [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 8 ，4 8 4 1 8 7 2 0 4 ． 【6 ] W o l f g a n gS a n d ，T i l m a nG e h r k e ． B i o l e a c h i n go fb a c t e r i a ll e a c h i n g d i r e c tv s ．i n d i r e c tb i o l e a c h i n g [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 0 1 ，5 9 3 1 5 9 1 7 5 ． [ 7 ] H e l m u tT r i b u t s e h ．D i r e c tV e l a U Si n d i r e c tb i o l e a c h i n g [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 1 ，5 9 4 1 7 7 1 8 5 ． [ 8 ] 裘荣庆．微生物冶金的应用和现状[ J ] ．国外金属矿选矿，1 9 9 4 ， 8 4 6 4 9 [ 9 ] 柳建设，邱冠周，王淀佐．硫化矿物细菌浸出机理探讨[ 门．湿法冶金，1 9 9 7 ，6 3 3 I 一3 ． S t u d yo nO x i d a t i o no fC h a l c o c i t e W UB i a n ，R U A NR e n m a T l ，W E N ．，谊疗- k a n g ，Z H O UG u i - y i n g N a t i o n a lE n g i n e e r i n gL a bo fB i o h y d r o m e t a l l u r g y ，G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h eo x i d a t i o no fc h a l c o c i t ei nt h ep r o c e s so fs u l p h u r i ca c i dl e a c h i n g ，f e r r i cl e a c h i n ga n db i o l e a c h i n gi s i n v e s t i g a t e db yc h a n g e sm e a s u r i n go fp H ，r e d o xp o t e n t i a la n dl c a c h i n gr a t ei nv a r i o u sc o n d i t i o n sa n dt h eX R D a n dS E Ma n a l y s i s ．I ti ss h o w nb yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h eo x i d a t i o no fc h a l c o c i t ei so b v i o u s l y a c c e l e r a t e db yf e r r i ca n db a c t e r i a ，t h eh i g h e s tc o p p e rl e a c h i n gr a t ei s4 2 ％a n d6 7 ％i na c i da n df e r r i cs o l u t i o n ， r e s p e c t i v e l y ，w i t h i n2 0d a y s ，b u tt h eb i o l e a c h i n gr a t er e a c h e st o9 0 ％． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c h a l c o c i t e ；b i o l e a c h i n g ；o x i d a t i o nb e h a v i o r ；f e r r i cl e a c h i n g 万方数据