机械合金化Mg-Al-Ca非晶合金的制备.pdf

第6 0 卷第3 期 2 0 08 年8 月 有色金属 N O i l f e t r o u sM e t a l 5 V o l 。6 0 ，N o 。3 A u g u s t 2008 机械合金化M g A I C a 非晶合金的制备 华曼，马立群，刘真云，丁毅，沈晓冬 南京工业大学材料科学与工程学院，南京2 1 0 0 0 9 摘 要以纯金属M g 、A l 和C a 为原料，采用机械合金化的方法制备M 1 9 7 0 A 1 2 0 c a I o 非晶态合金，借助X 射线衍射仅、扫描电镜 仪与差示扫描量热仪分析球磨过程中粉末试样的结构变化及其热稳定性。结果表明球磨过程中有两个非晶相形成阶段。非晶相 的热稳定性很好。M g ．A j - c a 合金在负值混合焓较小的条件下．可以通过机械驱动力的作用发生非晶转变。 关键词金属材料；非晶态合金；机械合金化；M g ．A 1 ．C a 合金 中图分类号T G l 3 9 ．8 ；T G l 4 6 ．2 ；T G l l 3 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 3 0 0 0 1 0 4 机械合金化 m e c h a n i c a la l l o y i n g ，缩写为M A 工艺由B e n j a m i n 等人u J 首先采用。1 9 8 3 年K o c h 等人用M A 法首次制备了非晶态N i N b 粉末【2 ] 2 。 M A 法以其制备的合金粉末细小、组织均匀、热稳定 性好、室温工作、设备简单和成本低等优点，成为一 种非晶态、纳米晶合金的重要制备工艺[ 3 - 4 ] 。M g ． ～系合金由于其高强度、低密度、易焊接等特点而 受到关注。日本利用快速凝固粉末冶金法开发出了 室温强度和高温强度高、延性良好并呈现高应变速 率超塑性的M 9 7 0 她o C a l o 和M 9 8 5 A 1 1 0 C a 5 合金【5 ] 。 加拿大开发的A X 5 1 M g 一5 ％A 1 。0 ．8 ％c a 合金的抗 蠕变性能和耐蚀性能分别与A F A 2 和A Z 9 1 D 相 当L 6 J 。急冷M g ． 1 1 ％～1 9 ％ 舢一 8 ％一1 5 ％ C a 非晶薄带经热处理析出A 1 2 C a 弥散相后具有很好 的力学性能HJ 。以纯金属M g ，A 1 和C a 为原料，采 用机械合金化的方法制备了M 9 7 0 鸽o C a l o 非晶态合 金粉末，分析了球磨过程中粉末试样的结构变化及 其热稳定性，为进一步的合金性能研究打下了基础。 1实验方法 将纯度大于9 9 ％的M g 粉、～粉和c a 粉按原 子比配成M 9 7 0 她o C a l o 的混合粉末，与不锈钢球一 起放人不锈钢罐，采用南京科析仪器研究所的 收稿日期2 0 0 6 1 0 2 4 基金项目中国人民解放军武器装备重点基金项目 6 1 4 0 5 0 2 ；南 一 京工业大学引进人才科研启动基金项目 5 1 3 0 3 0 2 7 作者简介华曼 1 9 8 1 一 ．女，南京市人，硕士，主要从事镁合金 的制备与性能等方面的研究 联系人马立群 1 9 6 5 一 。男．南京市人，教授．主要从事镬合金的 制备与性能等方面的研究。 X Q M 2 ．2 L 型行星式高能球磨机进行球磨。不锈钢 球的直径为2 0m m 和1 0m m ，球料比为2 0 1 ，转速 为2 4 5r ／m i n ，罐中通人氩气保护，取样在氩气保护 手套箱中进行。采用Dm a x ／R B 型X 射线衍射仪 分析粉末试样的结构。粉末试样的热稳定性采用 P e r k i n E l m e rS I I 型差示扫描量热仪进行分析，升温 速率0 ．6 7 K ／s 。使用J S M 一5 9 0 0 型扫描电镜观察 粉末的微观形貌。 2 试验结果与分析 2 ．1 机械合金化粉末试样的结构 图1 为机械合金化粉末试样经不同时间球磨 后的X 射线衍射谱。从图1 可以看出，球磨1 0 h 后 在2 0 1 7 。处出现了明显的宽化峰，表明粉末试样中 三 、 魁 埘 图1M 9 7 0 A 1 2 0 C a l o 球磨粉末的X R D 图 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fa 争m i U e dM 9 7 0 A 1 2 0 C a l op o w d e r s 万方数据 2有色金属 第6 0 卷 有部分非晶相形成。球磨2 0 h 后宽化峰峰强有所增 加，非晶结构依然存在。球磨到3 0 h 时，宽化峰消 失，原来在2 0 3 7 。处的M g 峰出现了分化，有弛．5 6 M 9 0 ．4 ；相的特征峰出现，同时在其他的角度还出现 了A 1 1 2 M 9 1 7 相的衍射峰，说明此前的非晶相的成分 以M g 和～为主。球磨4 0 h 时，所有结晶相的衍射 峰都进一步宽化，强度减弱。球磨至1 0 0 h 时，M g 的衍射峰已不明显，形成非晶结构的趋势明显。球 磨至1 2 0 h 时，2 0 3 7 。处再次形成一个宽化峰，表明 粉末试样形成了完全的非晶相。球磨过程中有两个 非晶相形成阶段。第一次球磨1 0 - - 2 0 h 形成的非晶 相主要由M g 和～元素构成，第二次球磨1 2 0 h 形 成的非晶相则由M g ，A 1 ，C a 三元素构成。 2 ．2 非晶相的热稳定性分析 图2 a 为球磨2 0 h 粉末试样的D S C 曲线。由 图2 a 可知，较低温度下曲线较为光滑，无明显吸 热和放热现象。4 3 6 ．9 ℃时出现了一个吸热峰，可能 是某些相熔化了的原因。之后5 8 3 。8 ℃有一个非常 强的放热峰，应该是非晶相结晶所导致。这也说明 前面熔化的是某些结晶相，非晶相的热稳定性很好。 对应于X R D 的结果，此非晶相的结晶产物应为～ 和M g 组成的相。 图2 b 为球磨1 2 0 h 非晶态粉末试样的D S C 曲 线。图中没有明显的玻璃转变温度T g 玻璃态转变 温度 点，因为不是所有的非晶合金都有显著的玻璃 转变温度旧J 。图中出现了一个较小的放热峰，该放 热峰可能对应着部分非晶相的晶化反应，晶化温度 t 1 为3 9 9 ．7 “ C 。在5 2 8 ．3 ℃时有一个很强的吸热 峰，吸热量为2 2 5 t d ／n a g ，表明晶化析出的结晶相在 此温度开始熔化。此后在6 7 8 ．5 ℃出现一个非常强 的放热峰，晶化温度t 2 为6 3 1 ．0 ℃，应该是余下非 晶相的结晶所导致。小部分非晶相的晶化产物熔化 后主要的非晶相才开始结晶，表明球磨1 2 0 h 合金粉 末的非晶相的热稳定性非常好。 图2 a 中的晶化过程也进一步证明球磨过程 中有两个阶段的非晶相形成过程。热稳定性好是这 两种非晶相的主要特点。 a 一2 0 h ； b 一1 2 0 h 图2 球磨2 0 h 和1 2 0 h 试样的D S C 曲线 F i g ．2 D S Cc t l r v e so fs a m p l e sm i l l e df o r2 0 ha n d1 2 0 h 2 ．3 粉末试样的形貌观察 图4 b 中可见颗粒中清晰的层状结构，且无细小～ 图3 和图4 分别是机械合金化粉末球磨2 0h 和C a 的镶嵌体，表明～和C a 已溶入M g 中，导致 和1 2 0h 的S E M 照片。由图3 a 可知，原始粉末经固溶体结构的失稳而形成第二次非晶态结构。 过钢球间的碰撞碾压2 0 h 后，M g 颗粒发生塑性变 形而呈现片状，细小的C a 和～颗粒尺寸分布不均。 部分舢，C a 颗粒扁化，镶嵌或冷焊在片状M g 颗粒 上，形成为层状复合颗粒，促使了第一次非晶相的形 成。颗粒中还有大量裂纹产生，颗粒开始碎化，如图 3 b 所示。 当球磨时间达到1 2 0 h 后，杌械合金化粉末颗粒 图3 试样球磨2 h 的表面形貌 变得细小而均匀，原始尺寸较小的铝、钙颗粒已基本 F i g ．3M i c r o g r a p h so fs a m p l em i l l e df o r2 0 h 消失，颗粒为M g ，A I 和C a 的复合体，见图4 a 。从2 ．4 非晶形成机制的讨论 万方数据 第3 期 华曼等机械合金化M g - A I C a 非晶合金的制备3 非晶形成能力强的合金通常符合以下经验原 则旧J 3 个组元及以上的多组元合金系；主要组元间 有1 2 ％以上的原子尺寸差；主要组元间有大的负混 合焓。所研究对象为M g ．A 1 ．C a 三元系。多组元合 金系可以导致化学复杂性，相互竞争的晶态相在结 晶析出过程中要求不同原子的长程扩散，丽化学复 杂性阻碍了原子的这种扩散，从而提高了合金的非 晶形成能力。C a ，M g 和舢的原子半径分别为 0 ．1 9 7 n m ，0 ．1 6 0 r i m 和0 ．1 4 3 n m ，它们之间尺寸差都 大于1 2 ％。M g 与砧，巳之间的混合热分别只有一 2 k J ／t o o l 和一6 1 0 ／m o l ，而C a ，砧之间的混合热为一 2 0 J ／m o l I 拍J 。可见M g 与触和C a 之间负的混合热 绝对值不是很大，化学驱动力较小，没有达到大的负 混合焓的要求。根据上述经验原则，对于M g ．A l C a 三元系而言，合金组元数和原子尺寸差符合要求，而 混合焙的数值较小则不利于非晶相的形成。 形成层状结构，粉末不断发生变形和断裂，并产生大 量的缺陷如位错、空位、晶格畸变等，能量增加，颗粒 内层片距离不断变小，总表面积增大，因此界面能也 不断升高。而生成单相非晶则有利于降低系统的能 量，同时层片变薄使扩散距离缩短，利于较小化学驱 动力作用下的扩散反应。当化学驱动力很小时，机 械驱动力发生显著作用，有可能使合金获得很强的 非晶反应能力。试验中，M g T O A l 2 0 C a l o 化学驱动力较 小，但采用了很高的机械驱动力，使M A 非晶反应 能力增强。M g 与越，C a 互溶，机械合金化可以大 大提高它们之间的固溶度。球磨过程中，础，C a 原 子逐步溶入M g 基体中，形成触，C a 在M g 中的过 饱和固溶体，固溶体的变形能量积聚到很大时，发生 固溶体晶体结构的失稳，形成非晶结构。～首先在 M g 中过饱和并失稳形成第一次非晶相。第一次非 晶相晶化后，触和c a 共同溶入M g 中过饱和并失 稳形成第二次非晶相。 3结论 用机械合金化方法制备M 9 7 0 他o C a l o 合金，球 磨2 0 h 可获得部分非晶相，球磨1 2 0 h 可获得完全的 非晶结构。球磨2 0 h 获得的非晶相继续球磨后消 图4 试样球磨1 2 0 h 的表面形貌失，其组成元素主要是M g 和～，球磨1 2 0 h 形成的 F i g ．4M i c r o g r a p h so fs a m p l em i l l e df o r1 2 0 h非晶相则由M g ，A 1 ，C a 三元素构成。非晶相的晶化 近年已有混合焙△H ≈O 的条件下二组元系合过程发生在结晶相的熔化之后，表明非晶相的热稳 金能够通过M A 法制取非晶的研究H 1 j 。机械合金定性很好。M g ．A I ．C a 合金系不具备大的负混合焓 化处理，对粉末提供极大的机械驱动力，使粉末迅速条件，但通过机械驱动力的作用仍可发生非晶转变。 参考文献 [ 1 ] B e n j a m i nJS ．D i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e ds u p e r a l l o y sb ym e c h a n i c a la l l o y i n g [ J ] ．M e t a lT r a n s ，1 9 7 0 ，1 1 0 2 9 4 3 2 9 5 1 ． [ 2 ] K o c hCC ，C a l v i nDB ，M c k a m e yCG ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no f “a m o r p h o u s ”N i 6 0 N b 4 0b ym e c h a n i c a la l l o y i n g 【J ] ．A p p l i e d P h y s i c sL e t t e r s ，1 9 8 3 ，4 3 1 1 1 0 1 7 1 0 1 9 ． [ 3 ] S u r y a n a r a y a n aC ，I v a n o vE ，B l o d y r e vV V ．T h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fm e c h a n i c a la l l o y i n g [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i ． n e e r i n g ，2 0 0 1 ， A 3 0 1 3 0 6 1 5 1 1 5 8 ． [ 4 ] S u r y a n a r a y a n aC ．M e c h a n i c a la l l o y i n ga n dm i l l i n g [ J ] ．P r o g r e s si nM a t e r i a l sS c i e n c e ．2 0 0 1 ，4 6 1 1 8 4 ． [ 5 ] K a w a m u r aY ，H a y a s h iK ，I n o u eA ，e ta 1 ．H i g hs t r e n g t hn a n o c r y s t a l l i n eM g A I C aa U o y sp r o d u c e db yr a p i d l ys o l i d i f i e dp o w d e r m e t a l l u r g yp r o c e s s i n g [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c eF o r u m ，2 0 0 0 ， 3 5 0 1 1 1 1 1 6 ． [ 6 ] P o w e l lBR ，R e z h e t sV 。L u oAA ，e ta I ．C r e e p - r e s i s t a n tm a g n e s i u ma l l o yd i ec a s t i n g s U S A ，U S 6 2 6 4 7 6 3 [ P ] ．2 0 0 1 一0 7 2 4 ． [ 7 ] S h a wC ，R i a n f o r t hWM ，J o n e sH ．C h a r a c t e r i s t i c so ff o r m a t i o no fn a n o s c a l ea M gd i s p e r s i o n si ng l a s s ym e l t s p u nM g - A I ．C aa 1 ． 1 0 y s [ J ] ．S c r i p t aM a t e r i a l i a ，1 9 9 7 ，3 7 3 3 1 1 3 1 4 ． [ 8 ] I n o u eA ．A m o r p h o u s ，n a n o q u s s i c r y s t a l l i n ea n dn a n o e r y s t a l l i n ea U o y si nA L b a s e ds y s t e m s [ J ] ．P r o g r e s si nM a t e r i a lS c i e n c e ． 1 9 9 8 ，4 3 5 3 6 5 5 2 0 ． [ 9 ] I n o u eA ．S l o w l y c o o l e db u l ka m o r p h o u sa l l o y s [ J ] 。M a t e rS c iF o r u m ，1 9 9 5 ， 1 7 9 1 8 1 6 9 1 7 0 0 [ 1 0 ] T a k e u c l l iA ，I n o u eA ．C l a s s i f i c a t i o no fb u l kg l a s s e sb ya t o m i cs i z ed i f f e r e n c e ，h e a to fm i 菇n ga n dp e r i o do fc o n s t i t u e n td e m e n t s a n di t sa p p l i e a t i o nt oc h a r a c t e r i z a t i o no ft h em a i na l l o y i n ge l e m e n t [ J ] ．M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s ，2 0 0 5 ，4 6 1 2 2 8 1 7 2 8 2 9 ． 万方数据 4有色金属 第6 0 卷 I n ] 夏光辉，解子章，张秀林．M g ．Z n 粉末机械合金化非晶转变[ J ] ．粉末冶金工业。1 9 9 5 ，2 6 2 4 7 ～5 2 ． P r e p a r a t i o no fM g - A I - C aA m o r p h o u sA l l o yb yM e c h a n i c a lA l l o y i n g H U AM i n ，M AL i - q u n ，L 』U 么 删一y u n ，D I N GY i ，S H E NX i a o - d o n g C o l l e g eo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，N a n j i n g2 10 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t M g T 0A 1 2 0C a l oa m o r p h o u sa l l o yi sp r e p a r e df r o mp u r em a g n e s i u m ，a l u m i n u ma n dc a l c i u mp o w d e r sb y m e c h a n i c a la l l o y i n g ，a n dt h eg l a s s ys t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea s - m i l l e dp o w d e rs a m p l e sa r e i n v e s t i g a t e db yX r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ．T h er e s u l t s s h o wt h a tt h e r ea r et w os t a g e so ff o r m a t i o no fa m o r p h o u sp h a s e sa n dt h ea m o r p h o u sp h a s e sh a v eg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y ．T h ef o r m a t i o no ft h ea m o r p h o u sp h a s e si nt h eM g A I c as y s t e mc a nb er e a l i z e db yt h em e c h a n i c a l d r i v i n gf o r c e ，e v e nt h o u g ht h en e g a t i v ev a l u eo fm i x i n ge n t h a l p yi sv e r ys m a l l ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；a m o r p h o u sa l l o y ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；M g A 1 ．c aa l l o y 有色金属欢迎E m a i l 投稿 随着信息化的进程， 有色金属 季刊 编辑部逐步实现数字化办公，欢迎广大作者以E ．m a i l 方式投稿。 编辑部的E ．m a i l 为y s j s p e r i o d i c a l s ．n e t ．c n ， 5 M ；y o u s c h i n a j o u r n a l ．n e t 。c a ， 5 0 M 。E 。m a i l 方式投稿存在 一定困难的作者，仍可通过挂号信方式投稿，为使您的稿件能及时处理，来稿请务必注明有色金属 季刊 编辑部，收件人张振健。谢谢您对本刊的长期支持，希望您一如既往。有色金属 季刊 编辑部 欢迎通过“非邮联订“ 订阅 有色金属 季刊 一直参加全国非邮发报刊联合征订，联订代号为7 6 9 1 。欢迎广大订户通过全国非邮 发报刊联合征订服务都订阅本刊。全国非邮发报韧联合征订服务部地址为天津市大寺泉集北里别墅1 7 号。邮编3 0 0 3 8 5 。联系电话0 2 2 2 3 9 7 3 3 7 8 ／2 3 9 6 2 4 7 9 。该服务部开通刊林网站，可进行网上联订，网址 为W W W 。L H Z D ．c o r n 。当然，您仍然可以通过编辑部订阅，请直接与张振健主编联系。 有色金属 季刊 编辑部 万方数据