黄原酸盐的危害.pdf

第6 3 卷第2 期 2Ol1 年5 月 有色金属 N o n f e r m u sM e t a l s V o l _ 6 3 ，N o ．2 M a v20l l D o I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n l O O l 一0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 2 ．0 6 7 黄原酸盐的危害 朱照照 昆明理工大学，昆明6 5 0 0 9 3 摘要黄原酸盐对选矿技术进步起到了极大的推动作用，几乎所有品种的黄原酸盐均可作为泡沫浮选的捕收剂．且在这一 领域的用量最大，但是黄原酸盐中存在剧毒成分。本文结合国内外的实践经验阐述r 黄原酸盐的危害及应该注意的问题。 关键词黄原酸盐；危害；浮选 中图分类号T D 9 2 3 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 l 0 2 l l 2 0 1 1 0 2 一0 2 7 6 一0 4 选矿厂可能会排出各种废弃物，包括液体的和 固体的，有毒的和无毒的⋯。在浮选厂，为了有效 地进行浮选分离，需要在不同作业加入大量浮选药 剂。这些药剂在选矿厂排出的废弃溶液中均会有所 保留，也会和废渣共存。一些有毒的物质会和最后 的废渣共生，其中有一些会被所处理的矿物溶解，存 在于选矿厂的各种料流中。一般浮选捕收剂中的硫 醇类、磺酸盐类和胺类捕收剂会以具有中等到剧毒 的成分存在旧1 。 1 浮选药剂黄原酸盐的应用 黄原酸盐俗称黄药 R O c s s N a ，由K e l l e r 发明 于2 0 世纪2 0 年代。黄药的发明，对选矿技术进步 起到了极大的推动作用，各种黄药均可作为泡沫浮 选的捕收剂，且在这一领域的用量最大。乙基钠黄 药和乙基钾黄药还可用作湿法冶金沉淀剂、医药中 间体以及在农业上用于作物的干燥一1 ，在谷物收获 前的适当时期喷施，可迅速降低其皮壳的水分含量， 便于脱粒。异丙基钠黄药和异丙基锌黄药以及正丁 基锌黄药可用作橡胶硫化促进剂，多用于胶乳胶料 和低温硫化胶浆，其活性高于二硫代氨基甲酸铵，突 出特征是当胶乳中有氨存在时不发生早期硫化。众 所周知，短碳链的黄药捕收力较弱而选择性较强。 随着分子中碳原子数的增加，捕收力逐渐增强，选择 性逐渐减弱。因此，乙基黄药通常用于易浮硫化矿 的优先浮选；乙基黄药与丁基 或异丁基 黄药的配 合使用通常用于多金属硫化矿的浮选；为进一步提 收稿日期2 ∞9 一0 8 0 3 作者简介朱照照 1 9 一 ，男，内蒙古呼和浩特人，硬士。助理工 程师。 高金属的回收率，有时需加入戊基 或异戊基 黄药 或己基黄药川。 所有品种的黄药均不宜在强酸性条件下使用， 否则将导致黄药分解，不仅大幅度降低其有效成分 含量，而且使现场环境恶化，甚至发生危险”’。 2 浮选药剂黄原酸盐的毒性 2 ．1 毒性综述 选矿厂排出的废水中，大多数物质的毒性数据 是很广泛的，矿山和选矿厂的药剂在毒性上变化很 大，一些药剂有很高的毒性，而另一些却相对无毒。 同样地，尾矿中的一些物质不稳定，容易分解成相对 无毒的成分，而另一些却相对稳定。一般地讲，浮选 捕收剂中的硫醇类、磺酸盐类和胺类捕收剂会以具 有中等到剧毒的成分存在。按目前的研究水平，从 生态毒理学上讲，黄药是最有危害的。研究发现，浮 萍在浓度为5 m g ／L 的异丙基钠黄药中接触3d 能造 成1 0 0 ％的致死性，水媳在黄药中2 3h 后，经过6 d 时间，能生长出多于1 个头。浓度为lm g ／L 的戊 基钾黄药可导致红鳟死亡归1 。丁基黄原酸钠对草鱼 胚胎具有强烈的致畸作用，畸形的主要症状为弯体 和体表瘤状赘生物一】。黄药对人和温血动物的毒 性问题，国内外文献中已有报道。一般认为在急性 中毒性试验中，黄药对中枢神经系统具有明显的抑 制作用，动物可死于呼吸衰竭；慢性毒性试验的病理 改变，导致肝脏和肾脏有不同程度的营养不良。即 使浮选废水中残存极少量的黄药，也会使周围空气 有异味一1 。 2 ．2 对孵化的影响 黄药严重影响草鱼胚胎的孵化，孵化率随着黄 药浓度的升高而下降。当黄药浓度为2 4m g ／L 时其 万方数据 第2 期朱照照黄原酸盐的危害 孵化率仅为3 8 ．8 ％；当黄药浓度在1 0 一2 4m g ／L 的 范围内时，此为草鱼的孵化率下降最明显的区间，若 黄药的浓度高于这个范围，草鱼的孵化基本上被抑 制。试验进行到3 2h 时，对草鱼孵化进程做详细检 查，发现2 ．4 、5 ．6 和1 0 ．Om g ／L 三个浓度组已基本 上完成了孵化进程，而1 3 ．5 、1 8 ．O 和2 4 ．Om g ／L 三 个浓度组，仅有部分鱼苗孵化出膜，大部分仍然没有 出膜，显然黄药浓度高于1 3 ．5m g ／L 会延缓草鱼胚 胎发育的进程。 2 ．3 对胚胎存活率的影响 黄药对草鱼胚胎9 6 h 毒性试验结果见表l 。计 算出黄药对草鱼胚胎9 6 h 的L C ∞值为1 7 ．8 0m g ／L ， 9 5 ％的可信限为1 6 ．5 2 一1 9 ．1 4m g ／L ，回归方程y 2 ．4 2 ．5 X 。为了能继续观察9 6 h 后黄药对草鱼苗 的毒性效应，试验时间适当延长，结果发现，2 4 ．0 0 m g ／L 高浓度组内孵出的草鱼苗在试验第8 天均全 部死亡1 。 表l草鱼胚胎9 6 h 的毒性试验结果 T a b l el9 6h o u r Bt o x i ct e 8 to fg m 8 sc a r pe m b r y o s 堕堕 竺 兰竺 竺 墅墅 9 6h 死亡率／％9 7 ．05 9 ．73 5 ．91 9 ．91 7 ．31 2 ．98 ．2 2 ．4 致畸效应 2 ．4 ．1 致畸半效应浓度 试验经1 2 0h ，检查各浓度组内畸形率和体表瘤 状赘生物的百分率 表2 。由表2 可见，浓度为 5 ．6 0m g ／L 的黄药是草鱼胚胎出现畸形和产生体表 瘤状物的阈浓度。计算出1 2 0h 的致畸半效应浓度 E c ，。为8 ．8 5m g ／L ，9 5 ％可信限为7 ．6 5 一1 0 ．2 4m g ／ L ，回归方程为y 1 ．3 3 3 ．8 8 X H l 。 表2经1 2 0h 草鱼的畸形率和形成 赘生物百分率的试验结果 T a b l e2 P e r c e n t a g eo ft e s a t o g e n ya n dn e o p l a s mo fg r B 8 8 c a r pf r i e 8 o v e rap e r i o do fl2 0 h o u r 8e x p 0 8 u r e 2 ．4 ．2 畸形症状 草鱼胚胎发育过程中受黄药毒性的影响。出现 多种畸形症状胚孔不能封闭而形成大的卵黄栓；胚 体混沌不清；卵黄囊膨大积水，有的整个胸部膨大成 球状；心脏发育受阻而分化不全，心脏搏动微弱，例 如2 4m g ／L 浓度组中畸形草鱼胚的心搏率仅为4 0 次／m i n ，只有正常胚心搏率的l ／2 ；畸形胚中出现较 多的为弯体畸形；还有一种特殊的畸形症状是在体 表产生瘤状赘生物，有些个体兼有弯体和体表瘤状 赘生物。 2 ．4 ．3 瘤状赘生物 体表瘤状赘生物 简称瘤状物 ，位于畸形胚胎 的体侧，多数出现在肛门和尾柄附近，有的畸形个体 上出现多个，起初在畸形胚的表皮下呈圆形或卵圆 形，与周围组织界线明显，但不隆起，随着胚体的不 断发育和长大，这种瘤状物增生很快而在体表隆起。 当试验第6 天测量瘤状物与所在部位体宽之比为 2 5 。到试验第1 3 天，瘤状物的大小是所处部位体宽 的2 ．5 倍，试验时间增加l 倍，瘤状物增大到原来的 2 3 倍。这种瘤状物的表面呈乳头状，内部似乎充 满结缔组织。鱼苗若生有大型或数个瘤状物，会影 响它的游泳能力，由于瘤状物迅速增生，有些会突然 发生溃破，造成鱼苗的死亡。这种瘤状物的出现较 独特，在畸形鱼苗所处部位绝大多数是相同的，然而 在对照组绝无一例发生，这说明与自然畸胎无关，完 全是受黄药的毒性所导致，而且瘤状物的发生率与 黄药的浓度呈现很好的相关性 r 0 ．9 6 一1 。 2 ．5 对金属矿石的选别指标的影响 浮选技术是目前应用最广也是最有效的矿石选 别、提纯、富集技术，它是在气一固一液三相界面分 选矿物的科学技术。现在，浮选不仅应用在选矿上。 而且广泛应用于固液分离和液液分离，应用于城市 污水、工业废水等各种废水的治理以及废物的资源 化上。因矿石性质和所用的浮选药剂不同，浮选过 程排放的废水量及其组成会有较大差异。浮选处理 每吨矿一般约用水3 5m 3 ，主要包括破碎用水、磨 矿用水、浮选作业所用的补加水、精矿产品脱水的冲 洗水、充填用水、浮选药剂溶药用水和其它用途水 包括地面冲洗水、卫生用水和绿化用水等 。浮选 废水主要来源于破碎作业中的洗矿、磨矿作业中的 分级、选别、各泡沫精矿产品的浓缩脱水、尾矿溢流 及湿式除尘、事故排放等，其中以尾矿溢流水和产品 浓缩水为主。在浮选厂，为了有效地进行浮选和分 离。需要在不同的作业中加入大量浮选药剂，主要的 浮选药剂有捕收剂、起泡剂、有机和无机活化荆、抑 制剂、分散剂和絮凝剂。10 | 。这些药剂在浮选作业时 万方数据 2 7 8有色金属第6 3 卷 会部分残留在废水中，一部分被所处理的矿物吸附 而带出，另外，金属硫化矿在浮选过程中其金属离子 和S 2 一会水解、溶解、氧化而以各种形式进入废水 中，从而使浮选废水的成分相当复杂。而浮选废水 具有水量大、悬浮物浓度高、重金属浓度高、p H 高、 有机浮选药剂浓度高和起泡性强等明显特征。在废 水的回用过程中，残余的黄药如不去除，经积累后影 响矿物的选别指标⋯1 。 浮选废水中的有机浮选药剂不经净化处理直接 回用对金属矿石的选别指标也有不利影响，其主要 表现为精矿产品的质量降低及金属互含量增加。南 京栖霞山锌阳矿业有限公司浮选废水未经净化处理 直接回用对铅、锌、硫的选别指标都有影响，其中对 铅的选别指标影响最大，主要表现为降低了铅精矿 质量和增加了铅精矿中锌和硫的含量。造成这些不 利影响的主要原因是回水中累积的松醇油 浮选起 泡剂 和黄药、乙硫氮、苯胺黑药 浮选捕收剂 。当 废水回用量比较大时，浮选作业泡沫太多，泡沫黏度 太大，再加上冲泡水的水量不多，泡沫溢槽现象严 重，造成精矿流失，给选矿跑、冒、滴、漏现象管理造 成困难，难以维持正常生产“。 3 治理黄原酸盐危害的建议 “清洁生产”这一思想的概念最初是由前苏联 学者谢苗诺夫、彼德良诺夫等院士于2 0 世纪7 0 年 代提出来的，它是指一种能使所有的原料和能量在 生产一消费一二次资源的循环中都得到最合理的综 合利用，尽可能减少废物产生和实现资源循环利用 的方法“。它包括生产过程的每一个环节，从原料 采集到产品最后消费的整个过程以及包含在其中的 软件设备。其实清洁生产并不是说工艺过程中无废 参考文献 物产生，而是一种废物减量化和循环使用工艺。例 如南京栖霞山锌阳矿业有限公司采用硫化矿电位调 控浮选清洁利用新工艺后，铅精矿品位和回收率分 别提高1 0 ．7 ％和4 ．1 ％，锌精矿品位和回收率分别 提高0 ．7 ％和4 ．9 ％，硫精矿品位和回收率分别提高 O ．8 ％和9 ．1 ％，产品总回收率增加了2 4 ．7 ％；处理 每吨矿石的耗电量减少了8 k w - h ，磨浮厂房单位 面积的矿石处理量增加了5 0 ％；同时，新工艺对矿 石性质变化和回水使用的适应性明显增强，使浮选 生产过程更加稳定，为浮选废水全部回用创造了极 为有利的条件。浮选废水优先回用，其余废水经适 度处理后全部回用实现了废水的零排放，彻底消除 了废水对环境的污染，还减少了浮选药剂的用量。 通过对捕收剂种类和p H 值的优化，降低了浮选废 水污染程度，有利于废水净化，减轻了废水回用对分 选指标的影响。尾矿经过分级处理后，粗砂用于采 场打坝，细粒部分用于充填，其余尾矿外销作水泥原 料，彻底消除了尾矿废渣对环境的污染。通过这些 清洁生产技术的成功应用，实现了废水和尾矿的零 排放，大大提高了选厂的清洁生产技术水平和程度， 同时还增加了综合经济效益，做到了矿山资源利用 与环境保护的协调发展。 4结语 选矿厂中排出的黄原酸盐对动物、植物和人类 都有极大的危害，我们必须积极采取措施去治理它， 利用不断发展的新技术，降低黄原酸盐的危害，同时 对有用的成分加以回收利用，从经济和环境双方面 得到更好的效益，真正做到矿山资源利用与环境保 护的协调发展。 [ 1 ] w a d eP ．A ．M i n e m lP r D c e s s i n ga n dE x t 阳c t i v eM e t a l l u r g y [ J ] ．A c a d e m i cP 坤8 s ，1 9 9 6 ，1 6 l 一2 2 ． [ 2 ] A n o n 。1 9 9 4 ．c o d eo fF e d e r a lR e g u l a t i o n s ，P m t e c t i o no f t l I eE n v i m n m e n t ，4 0 ，O 侬c eo f t I l eF e d e r a lR e g i s t e r ，N a t i o n a lA r c h i v 船柚d R e c o r d sA d m i n i s t m t i o n ．7 4 9 7 5 3 ． [ 3 ] 化学工业出版社辞书编辑部．化学化工大辞典[ M ] ．北京化学工业出版社，2 ∞3 l 0 0 7 ． [ 4 】周维志．张华邦．混合黄药浮选铜录山矿石的试验研究[ J 】．国外金属矿选矿，1 9 9 6 3 5 3 5 7 ． [ 5 ] 蔡河山．徐劲，王五洲．含酚废水处理实例分析与改进[ J ] ．河北理工学院学报，2 ∞3 ．2 6 2 1 5 0 1 5 2 ． [ 6 ] 徐劲．孙水裕，白书立．等．黄药的净化特性研究[ J ] ．广东工业大学学报，2 ∞5 ．2 2 4 6 7 ． 【7 ] 见百熙．浮选药剂[ M ] ．北京冶金工业出版社。1 9 8 5 1 9 2 一1 9 8 ． 【8 ] 张甫英，尹伊伟．丁基黄原酸钠对鱼类的毒性效应 1 丁基黄原酸钠对鱼类胚胎的毒性效应[ c ] ．鱼类学论文集 第五 辑 ．北京科学出版社．1 9 8 6 1 5 3 1 5 8 ． 【9 ] 张甫英．浮选剂丁基黄原酸钠对草鱼早期发育阶段的毒性效应[ J 】．水生生物学报，1 9 9 5 6 l ∞一1 0 7 ． [ 1 0 ] 徐劲．孙水裕．F e n t o n 试剂处理选矿废水初探[ J ] ．环境科学与技术。2 ∞5 ，2 8 5 1 6 一1 7 ． 万方数据 第2 期 朱照照黄原酸盐的危害2 7 9 l l 1 2 1 3 徐劲，孙水裕．F e n t o n 试剂处理选矿废水机理研究[ J ] ．环境污染治理技术与设备。2 0 0 5 ，6 1 0 4 5 4 6 ． 贝宁XDw ．黄药的水毒性与环境结局[ J ] ．国外选矿快报。1 9 9 9 9 1 8 2 0 ． 顾国维．绿色技术及其应用[ M ] ．上海同济大学出版社。1 9 9 9 1 0 7 一1 0 8 ． H a z a r d sO fX a n t h a t e z H Uz h ∞． h 伍o K u ，l m 沁‰f 秒e 船蚵矿s c i e n c e 口蒯n c ，I n D 锄，地n m i 啊6 5 0 0 9 3 ，C i ，l a A b s t r a c t T h ex a n t h a t ep l a y e dag r e a tr o l ei np r o m o t i n gt h en o t a t i o nt e c h n o l o g yp r 6 9 r e s s ，a l m o s ta l lk i n d so ft h ex a n t h a t e c o u l db eu s e da 8an o t a t i o nc o l l e c t o r ，a n di ti sw i d e l yu 8 e di nt h e6 e l do fn o t a t i o n ．B u tt h e r e8 r e h i g h l yt o x i c c o m p o n e n t si nt h ex a n t h a t e ．T h i sp a p e rc o m b i n a t et h ed o m e s t i cp r a c t i c a le x p e r i e n c e 8w i t ht h ef b r e i g np r a c t i c a l e x p e r i e n c e st oc o m p r e h e n 8 i v e l ye l a b o r a t et h eh a z a r d so ft h ex a n t h a t ea n dt h ei 8 s u e ss h o u l db en o t e d ． K e y w o r d s x a n t h a t e ；h a z a r d ；n o a t a t i o n 责任编辑朱穗玲 上接第2 3 5 页。C o n t i n u e df m mP 2 3 5 E x p e r i m e n t a IS t u d yO fD i s i n t e g r a t i o nC h a r a c t e ra n dC o m p r e s s i v eS t r e n g t ho fR o c k B lz l ∞n g Ⅵe i ，z H A N Gz h t ．j 吼 Ⅳ口n | I I u 口￡，n 沁乃蚵，胁n g y 口粥H u n 口n4 2 l O O l ，m i n 口 A b s t r a c t A c c o r d i n gt ot h r e ek i n d so fr o c ke x p e r i m e n t si nt h es i t eo fH u n a nT a o h u a j i a n gN u c l e a rP o w e rF a c t o r y ，t h r o u g h t h ep h y s i c a le x p e r i m e n ta 8w e l la st h ec o m p 陀s s i v es t r e n g t ht e s tf o rs i l t s t o n e s l a t e ，t h es i l t s t o n ea n dt h es l a t e ，t h e d i s i n t e g r a t i o ni n d e x e so ft h r e ek i n d so fr o c k sw e r ea n a l y z e d ，a n dt h er e I a t i o n sa m o n gt h ed i s i n t e g r a t i o ni n d e x e s ，t l l e c o m p r e s s i v es t r e n g t l la n ds o f t e n sa s p e c th a db e e ns t u d i e d ． I tc o u l dp r o v i d e 弛f e 陀n c ef o rt h e8 i t es e l e c t i o no fH u n a n T a o h u a j i a n gN u c l e a rP o w e rF a c t o r y ． K e y w o r d s r o c km e c h a n i c s ；d i s i n t e g m t i o nc h a m c t e r ；c o m p r e s 8 i V e8 t r e n g t h 责任编辑川叶 万方数据