黄铁矿烧渣氯化法回收有价金属.pdf
d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .2 0 9 5 1 7 4 4 .2 0 1 2 .0 6 .0 1 0 黄铁矿烧渣氯化法回收有价金属 吴海国李婕 湖南有色金属研究院长沙4 1 0 0 1 5 摘要黄铁矿制酸烧渣含金、银、铜、铅和锌等有价金属,通过焙烧深度脱硫,焙砂细磨,氯化浸出,回收其中的金、 银、铜、铅和锌。确定最佳焙烧时间和温度,浸出时间、温度、液固比、氯离子浓度、磨矿粒度等,并进行浸出渣 再浸,以及浸出液多方案回收金银等的研究。结果表明,氯化浸出金属回收率高,废水经处理后能达标排放。 关键词黄铁矿烧渣;金银;氯化浸出;回收率 中图分类号T F l l l .3 1 ;X 7 8 1 .3文献标志码A 文章编号2 0 9 5 .1 7 4 4 2 0 1 2 0 6 .0 0 5 5 .0 4 我国每年产生的黄铁矿烧渣数量巨大,可利用程度 根据其有价金属含量而定。由于烧渣铜、铅、锌、砷、硫 普遍超标,含金、银品位高低不一,不符合合格铁精矿的 要求。对含有金银的烧渣,大部分外售给铅冶炼厂作为 造渣熔剂,附带回收金银。已有许多科研机构对烧渣直 接回收金和银开展了大量的研究。由于烧渣中的金银赋 存状态复杂,常规氰化法、硫脲法效果差。氯化法在金精 矿、含金冶炼渣的应用上较氰化法、硫脲法有明显的优 势,对原料的适应性广,回收率高。围绕氯化法处理黄铁 矿烧渣开展试验,试图探索出行之有效的处理方法。 l 实验方法 1 .1 试验原料 试验所用烧渣成分和粒度分布分别见表l 和表2 。 烧渣中金的物相分析结果与金的粒度分布情况分别见表 3 和表4 。 表1 烧渣成分/% 元素A u A g C u P bZ nS S i 0 2 F e A sP 含量6 .04 2 8 .4 01 .8 33 .3 0 3 .4 0 4 .1 61 5 .2 94 5 .9 7O .4 10 .0 0 5 9 8 单位为g /t 。 试验所用试剂,3 I %H C l 和N a C l ≥9 6 %的食盐为工 业级,氯酸钠、双氧水、9 8 %F e 还原铁粉、纯碱、硼氢化 钠为分析纯试剂。 1 .2 试验工艺流程 试验工艺流程如图1 所示。 达标排放 图1 试验工艺流程 收稿日期2 0 1 2 0 9 1 3 作者简介吴海国 1 9 6 9 一 ,男,长沙市人,研究员,主要从事 有色金属冶金与环保等方面的研究。 2 0 1 2 年第6 期5 5 万方数据 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R I N G 表2 烧渣粒度分布 含量他f 1 0 .5 03 .8 81 .叭0 .7 16 .1 占有率,% 8 .2 06 3 .6 01 6 ,5 61 1 , 6 41 0 0 2 试验结果与讨论 2 .1 烧渣焙烧 2 ,1 .1 焙烧时间的影响 黄铁矿烧渣在马弗炉内7 0 0 ℃焙烧,焙烧时间为2 .0 , 3 .0 ,4 .0h ,焙烧后的烧渣磨细至- 4 5p m8 0 .0 0 %。浸出 固定条件液固比5 I ,N a C l2 0 0g 几,H C I5 0 9 厂L ,浸 出温度8 0 ℃,浸出时间4 .0h ,N a C l 0 ,按焙砂量1 0 % 分 次加入 ,浸出2 .0h 后分次加入5m LH 0 2 每次1m E 。 焙烧脱除砷和硫的效果与浸出结果如图2 所示。 述 斛 丑 燃 镫 料 塑 誉 图2 焙烧时间对脱除率和浸出率的影响 从焙烧时间试验结果看,焙烧时间长,砷和硫脱除 效果稍好,铜、铅、锌的浸出效果好,但金和银的浸出效 果基本接近。焙烧时间长,F e 抖氧化充分,留渣率高,故 选择焙烧时间为4 .0h 。不焙烧直接浸出,金和银基本未 浸出,富集到A u1 5 .3 3g /t ,A g1 3 1 9 .2 叭,铅、锌和铁的 浸出效果好,也不失为一条有效途径,但产生H s 气体 需要吸收。 2 .1 .2 焙烧温度的影响 烧渣盛于黏土盘中,料层厚1 0m m ,焙烧时间 4 .0h ,焙烧温度分为6 5 0 ,7 0 0 ,7 5 0 ,8 0 0 ℃。焙烧渣磨至 4 5 m m8 0 .0 0 %,浸出条件同前,试验结果如图3 所示。 从图3 看出,焙烧温度高,有利于脱硫、砷和铁的氧 化,但温度高烧结严重,造成重新包裹,金和银等更难浸 出。故选择7 0 0 ℃为最佳焙烧温度。 焙烧温度/℃ 图3 焙烧温度对脱除率和浸出率的影响 2 .2 浸出试验 焙烧条件为焙烧温度7 0 0 ℃,焙烧时间4 .0h 。 2 .2 .1 磨矿细度的影响 焙烧渣磨矿细度一4 5 u m 分别占7 2 .6 8 %,8 0 .0 0 %, 8 5 .6 3 %,9 0 ,2 5 %。浸出条件液固比5 1 ,H C l5 0e , /L , N a C l2 0 0g /L ,浸出温度8 0 ℃,浸出时间4 .0h ,N a C l 0 3 用量1 0 %,浸出2 .0h 后滴加2 .5 %H 2 0 。试验结果如图4 所示. 图4 磨矿粒度对浸出率的影响 从图4 可以看出,焙烧后烧渣磨矿细度对浸出率指 标影响不大,磨矿细度达到一4 5p .m ≥8 0 .0 0 %即可,但 粒度越细,浸出率指标增加不明显。磨矿细度以一4 5I .t m 占8 0 .0 0 %为宜。 2 .2 .2 浸出温度的影响 焙烧矿粉4 5 /a m8 0 .0 0 %,液固比5 1 ,H C I5 0g / L ,N a C l2 0 0g /L ,浸出时间4 .0h ,N a C l 0 3 用量1 0 %,2 .0 h 后分5 次共加入2 .5 %的H 2 0 ,浸出温度分室温、5 0 ℃、 8 0 。C 、9 0 。C 。试验结果如图5 所示。 从图5 可以看出,浸出率与浸出温度成正相关关系, 但温度高,H C l 挥发损失大,选择浸出温度为8 0 - 一8 5 ℃为宜。 5 6 E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 鋈 料 丑 崩 一 焙烧料~4 5 肛m8 0 .0 0 %,液固比分别为8 l ,7 1 . 三..L ,i .1 ,H c l 5 0g /L ,N a C I2 0 0g /L ,浸出温度8 0 ℃ 墨苎,璺4 ‘0h N a C l 0 3 9 /量- 1 0 %,浸出2 .oh 后券;次其’ 滴加2 5 %H 2 0 。试验结果如图6 所示。 ~’ ,。、 一] 、k .N ..6 可以看出,浸出率与液固比成正相关关系, 粤液固比大,试剂消耗过大,导致成本增加,蕞篡蕃磊昌 比5 1 一 ⋯⋯一 焙烧料~4 5 “m8 0 .0 0 %,液固比5 1 ,H C l5 0 ∥L . N ..a C ,1 2 0 0 .、g /L ., 浸出温度8 0 ℃,N a c l 0 3 f f J 量i o %,分i 买 竺仝粤间过半后,分5 次共加入2 .5 %的H 0 2 ,≤出; 间分别为z o ,4 .0 ,6 ‘0 ,8 .0 1 0 .o h 。试验结桌如苗芎薪条。 图7 浸出时间对浸出率的影响 。。。。] ’I 。, N ~7 F .f .以看出,浸出时间对浸出率影响不大,但 篓竺墅粤磬篓,铜和银的浸出效果稍好,金的爱未轰藁 却变差。选择浸出时间4 .0h . ~~”一 4 一。墨多二鎏璺亨,离子活度大,有利于浸出金、银和铅, 为此进行氯离子浓度试验。 ⋯⋯”⋯ 。.竺譬料一4 5g m8 0 .0 0 %,液固比5 1 ,H c l5 0 9 /L , 浸“ 出温度8 0 ℃,浸出时间4 .oh ,N a c l 0 3 用量1 0 %,2 蕊弗4 竺J l u m 盒i ,,浸出2 oh 后分次共滴加2 .5 %的H 2 0 2 。N a 占簇 度9 别为1 5 0 ,2 0 0 ,2 5 0 ,3 0 0g /L 。试验结果知菡8 薪票、 图8N a C I 浓度对浸出率的影响 ,。。。竺置. 可知,N a c l 浓度增加,金和银的浸出率增加, 但对铜l 笔、锌、铁的浸出率影响较小,选择N 苫l 篡美’ 2 0 0 9 /L 为官. ⋯一 ,,.1 毫凳,专专用的氧化剂他类包括N a c l o 。N a c l o 和 H o z 。工半生产通c l z 作氧化翻效果可能会量好,故选蕃 旨N .a 。C I 。0 3 曼 c l o 代替c l z ,并与H 2 0 2 组合,对三奔’i 花 剂及其用量作了对比试验。 ”⋯。 睡。.鼍.磨竺. 一4 5p m 焙烧料2 0 0g ,H c I5 0g /L ,温 譬o ℃,液固比5 1 ,浸出时间4 .oh ,N a C l2 。0 0g ⋯/L “o 篓,出j j h 后分5 次滴加5m LH 2 0 。N a c l 0 3 用量分别为 ≯√o %,1 5 % 对焙烧料 ,分5 次加入。再将N a 茜爰磊 望N C 1 0 要登C 1 浓度5 % ,用滴瓶缓慢滴加,加入遮; 5 0m L /1 3 。氧化剂种类与用量试验结果如表5 所示。~。 氧化剂及用量2 ~堡堂兰 \ o u A u A g P b Z n F e i 天■ 二~ 5 %N 8 c 1 0 36 2 .3 6 8 .5 97 0 .3 79 4 .5 五聂了五五 l O %N 虬1 0 38 2 .7 37 1 .4 57 1 .4 5 9 8 ,6 78 6 .6 9 1 3 .2 4 1 5 %N a c l 0 38 0 .6 77 2 .1 2 7 1 .3 2 9 9 .1 38 8 .4 6 1 4 .6 8 5 %N a c I O 1 1 1 5 %H 2 0 28 1 .7 86 8 .】 7 5 .1 49 6 .3 2 8 6 .3 41 4 .0 7 6 7 %N a C I O ~2 %N a C l 0 3 8 2 .7 27 4 .0 77 2 .6 6 9 7 .8 38 7 .3 51 3 .5 9 二二 2 0 1 2 年第6 期5 7 万方数据 陬趸五覆_ N O _ _ N _ F _ E R R _ 0 U SM E T A L S 。E N G _ I _ N E E R I N ⋯G ⋯ 从表5 可以看出,N a C l O ,用量增加,金浸出效果增 加不明显。合理采用双氧化剂浸出金和银能取得较好效 果,6 7 %N a C I O 2 %N a C l 0 3 折合C 1 23 0 - 4 0k g /t 指标较好。 2 .3 二段浸出 磨细焙烧料 - 4 51 .t m8 0 .O O % 先一段浸出,液固比 5 l ,H C I5 0e g L ,N a C I2 0 0g /L ,浸出温度8 0 ℃,时间 4 .0h ,分次加入5 %N a C l 0 ,,2 .0h 后滴加少量H 0 。浸出 后过滤,渣不洗涤,进行二段浸出。二段浸出条件液 固比3 1 ,N a C l2 0 0g /L ,H C l8 0g /L ,温度8 0 ℃,浸 出时间3 .0h ,分次加入7 .5 %N a C l 0 3 ,再滴加少量H 2 0 2 。 浸出后渣过滤,洗涤,总渣率7 2 .8 %,含C u0 .2 7 %,A u 1 .2 2g /t ,A g1 0 3 .0 0g /t ,P bO .0 8 %,Z n0 .2 6 %,F e4 8 .6 4 %, A s0 .0 7 3 %,S0 .1 5 %。累计两段浸出率C u8 7 .8 %,A u 8 3 .5 8 %,A g8 0 .5 8 %,P b9 8 .2 3 %,Z n9 4 .4 3 %,F e2 2 .9 7 %。 2 .4 浸出液处理 2 .4 .1 活性炭吸附金银 常规的氯化法和氰化法,通常采用活性炭吸附金和 银实现金银的富集。 活性炭预处理。活性炭用自来水浸泡2 .0h ,然后在 9 0 ℃下用2m o l /L 浓度的H C l 处理1 .0h ,沥干,用2m o l /L 浓度的N a O H 处理1 .0h ,水洗至中性。 活性炭动态吸附。混合浸出液,含C u2 .8 9g m ,A u O .8 0m g /L ,A g2 4 .0 0m g /L 。按1 0k g /m 3 活性炭搅拌吸附 3 .0h ,吸附后液含A uO .0 8m g /L ,A g1 6 .3 2m g /L 。吸附 率A u9 0 %,A g3 2 %。 吸附后的活性炭重复吸附新鲜混合浸出液,搅拌吸 附3 .0h ,吸附后液取样分析化验,含A u0 .0 8m g /L ,A g 2 0 .6 4m e t E ,吸附率A u 9 0 %,A 9 1 4 %。 由试验结果可以看出,活性炭动态吸附金的效果还 可以,吸附率可达9 0 %,但对银的吸附效果很不理想。 活性炭静态吸附。将上述吸附后的活性炭再吸附新 混合浸出液,静置1 6 .0h 。吸附后液含A u0 .0 8m g /L ,A g 2 1 .3 2m g m ,吸附率A u 9 0 %,A g l l .1 7 %。 活性炭洗涤、烘干、粉碎,化验金银含量,A u3 .6k g /t , A g1 5 .6k g /t ,活陛炭的利用效率偏低,经济上不合算。 2 .4 .2 铁屑还原铜、金、银和硫化钠沉淀铝与锌 上述混合浸出液,先用N a O H 调p H 2 .0 加热至 4 0 ℃,加入理论量2 .0 倍还原铁屑,搅拌,还原O .5h 后 加入少许N a B H 。溶液 用N a O H 溶解N a B H 。 ,过滤得渣 含C u2 4 .3 6 %、A u3 0 .5g /t 、A g35 6 5 .3 酣,回收率为 C u9 5 .3 5 %,A u8 7 .3 6 %,A g9 2 .3 5 %。过滤后液p H 3 .5 , 加N a S 溶液,搅拌沉淀1 .0h ,得硫化沉淀物含C u0 .8 4 %, P b1 0 .6 9 %,Z n1 2 .0 2 %。 两段浸出液在4 0 ℃时加入3 .0 倍还原铁粉反应 1 .0h ,后加碱性N a B H 。溶液反应0 .5h ,过滤、洗涤、烘干 得渣成分为c u1 6 .7 1 %,A u3 4 .5 0g /t ,A g36 1 1 .6g /t ,置 换后液C u0 .1 4g 几。入渣回收率C u9 6 .3 4 %,A u9 2 .3 8 %, A g9 5 .7 5 %。 2 .4 .3 还原后液N a ,C O ,沉铅锌和废水净化 还原后液温度6 0 ℃加入N a 2 C O ,维持p H 6 - 7 ,反应 1 .0h 。沉淀渣过滤、洗涤、干燥,得铅锌渣含P b1 3 .7 7 %, Z n1 2 .4 3 %,C u0 .0 0 5 %,F e3 2 .9 4 %。沉铅锌后液P b3 2 .1 6 m g m ,Z n 0 .1 7g /L 。沉铅锌后液加石灰中和,调p H 1 0 M 1 , 产石灰渣其含P b0 .1 7 %,Z n0 .1 9 %,C u0 .0 0 5 %。净化溶 液C u0 .0 1m g /L ,P b0 .0 1m g ,L ,Z n0 .5 5m g /L ,A s0 .0 0 5 m g /L ,废水除p H 略高外,能达标排放。 从试验结果可知,浸出液采用加铁屑回收铜、金、 银后,加N a 2 c 0 ,沉淀铅和锌,回收铅锌后的溶液采用石 灰处理,可以达标排放。 3 结论 黄铁矿烧渣成分复杂,波动较大,金和银微细嵌布 于烧渣中,包裹严重属于难处理渣。 1 烧渣直接氯化浸出,有H s 气体放出,金和银均 未被浸出,铁被大量浸出,而得到富集,富集渣含A u 1 5 .3 3g /t ,A g13 1 9 .2g /t ,C u3 .1 9 %,F e6 .8 4 %。 2 烧渣焙烧深度脱硫一两段浸出,浸出率A u 8 3 .5 8 %,A g8 0 .5 6 %,C u8 7 .8 %。 3 氯化浸出液铁屑置换,铜回收率达9 6 %,金回收 率达9 2 %,银回收率9 5 %,置换后液N a 2 C O ,沉铅锌,铅 和锌回收率≥9 7 %,沉淀后液经石灰处理,可达标排放。 4 每吨烧渣的初步估算处理成本12 0 0 元、产值 39 0 9 元,直接出售价25 0 0 元,有一定的经济效益。 5 烧渣经二段浸出,渣中的硫、砷、铜、铅、锌大幅 降低,而铁的品位只有4 8 .6 4 %,达不到合格铁精矿的要 求,但可作为铅冶炼的配料。 6 氯化湿法冶金采用新型防腐材料可解决设备腐蚀 问题。 参考文献 [ 1 ] 1 吴海国.高砷金精矿焙烧氯法浸金试验研究[ J 】湖南有色金 属,2 0 0 7 ,2 3 2 2 5 2 6 , [ 2 ] 李培铮.金银生产加工技术手册【M ] .长沙中南大学出版社, 2 0 0 3 4 6 8 .4 8 2 . 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